高固含量低粘度丙烯酸酯乳液合成的研究

高固含量，低粘度的丙烯酸酯聚合乳液在工业生产中具有重要意义，高固含量低粘度(300-1000mPs)聚合物乳液与固含量55%以下通常的乳液相比，具有生产效率高，运输成本低，干燥快，能耗低等优点，而低粘度又使大规模生产得以顺利进行。德国，日本，加拿大相继宣布开发出了高固含量低粘度丙烯酸酯乳液，国内在1995~1999年间相继出现过该类产品的报道[1]。丙烯酸酯类乳液共聚物具有原料来源广泛，易合成，基本上无毒性、无环境污染，制造贮运时无火灾危险，粘接面广，粘接性能好，用途广泛的优良特性。高固含量聚合物乳液不含有机溶剂、不污染环境，又具有干燥成膜速度快，可减少贮存及运输费用和产品要求厚度所需的上胶次数等优点，可代替溶剂型的涂料、密封胶和胶粘剂直接使用。有关高固含量聚合物乳液的专利报道较多，但基础研究报道较少，关于SDS/OS-15复合乳化剂的复合比例对高固含量丙烯酸酯共聚物乳液的合成和性能的影响尚未见报道。这些乳化剂用半连续滴加法合成固含量67%左右的共聚物乳液，考察了复合乳化剂的复合比例对乳胶粒粒径、乳液化学稳定性、机械稳定性、吸水率、粘度等聚合物乳液性能的影响。目前，丙烯酸酯类乳液的产量仅次于醋酸乙烯类乳液的产量而居我国产量的第二位[2]。丙烯酸树脂是烯类树脂在涂料应用中最重要的一种，丙烯酸涂料具有优良的综合性能，尤其在耐候性、光泽及漆膜丰满度等方面都有其独特的优越性，广泛应用于建筑、机械工业用漆、汽车工业等各个领域，而且低毒，价格适中，深受市场欢迎，是目前发展最快的品种之一，并得到广泛的应用，在国内外发展迅速[3]。

    1理论分析

    丙烯酸酯类共聚物乳液性能的影响因素有很多。含固量是丙烯酸酯类乳液共聚物胶粘剂的重要性能指标之一。据报道，日本已合成含固量高达72%的乳液。我国公开报道的丙烯酸酯类乳液的固含量已达到了65%[4]。要提高乳液胶粘剂的含固量，从理论上，既要增大乳液粒径，加宽粒径分布，压缩乳液粒子表面水合层厚度;从聚合完善市场实施方法上，有两阶段聚合法，循环滴加法，改进的一段聚合法，添加电解质法等。粘度是丙烯酸酯类乳液胶粘剂的又一重要指标。可以通过合成工艺条件的变化来控制，也可通过外加增稠剂等来调配，可按具体要求进行调节。丙烯酸酯乳液的性能还受下列因素的影响：引发剂，乳化剂种类，乳化剂浓度及加入方式，亲、疏水单体，交联剂，增粘剂，填料和共混体系等，引发剂，乳化剂种类，乳化剂浓度及加入方式等因素是本文研究的要点。

    2实验简介

    药品：引发剂：过硫酸铵

    乳化剂：十二烷基硫酸钠(阴离子型乳化剂)，OP-10

    混合单体：软单体为丙烯酸正丁酯(BA)，硬单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸(AA)测量所需仪器及方法：

    2.1测量粘度

    本实验测量粘度所用仪器为NDJ-1型旋转式粘度计在25℃±0.5℃下测其粘度(上海天平仪器厂)。计算公式为：

    η=k×α

    η—绝对粘度，Κ—系数，α—仪器读数

    2.2测量固含量

    将少量聚合乳液倒入表面皿，使其尽量平铺在表面皿上，放入烘干箱调温至105℃~110℃之间，干燥至质量恒定。干燥后与干燥前胶的质量比即为胶的固含量。公式为：

    测量固含量公式

    3实验数据分析

    3.1乳化剂用量对乳液粘度的影响

    乳化剂用量对乳液粘度的影响

    由表可知：在其它反应条件不变的情况下，乳化剂配比为：十二烷基硫酸钠(R12SO4Na)：OP-10=1∶2情况下，随着乳化剂的用量的按比例增加为原来的二倍(为单体总量的4%)粘度增加，当乳化剂的用量按比例减少为原来的一半时(为单体总量的1%)，乳液的粘度则明显降低，这是因为随着乳化剂用量的增加，反应前期生成的乳胶束数量增多，从而生成的乳胶粒就多，致使体系中最终生成的乳胶粒数量多而直径小，粒度分布较窄，从而使体系粘度急剧增大。在固含量60%左右情况下，引发剂的加入量和磷酸氢二钠的加入量相同，而乳化剂量逐渐减少，体系的粘度变化也呈现出递减的性质。

    引发剂对粘度的影响

    由上表可知：在其他反应条件不变的情况下，随着引发剂用量的增加，乳液粘度变大。这是因为在一定范围内，加大引发剂用量，引发剂浓度和自由基生成速率增大，水相中自由基浓度增大，这一方面会导致在乳胶胶粒生成阶段，自由基由水相向胶束中扩散速率增大，即成核速率增大，另一方面会导致在水相中按齐聚物机理成核速率增大，这两种情况都会引起乳胶粒数目增大及直径减小，使体系粒径分布变窄，从而粘度变大。在单体量一定的情况下，乳胶粒平均直径减小，粒子间接触面积增加，相互作用力增大，表现为乳胶的表观粘度迅速增加。

    3.3引发剂加入方式对粘度的影响

    引发剂加入方式对粘度的影响

    由表可知：在引发剂用量(0.7g)一定的条件下，分两次加入引发剂比一次加入引发剂所得乳液粘度小。这是由于当一次投入引发剂时，反应前期引发剂浓度大，生成的乳胶粒数量多而直径小，不利于大乳胶粒的生成。而反应后期引发剂浓度小，当补加乳化剂时，没有足够的引发剂自由基进入新生成的乳胶粒中，从而又不利于生成一定量的小乳胶粒，从而使粒径分布变窄，体系粘度大。当分批加入引发剂(如补加乳化剂前加入引发剂)时，便可解决一次加入引发剂所产生的问题，使体系粘度变小。

    3.4乳化剂补加时机对体系粘度的影响

    乳化剂补加时机对体系粘度的影响

    由上表可知单体滴加70%时，补加乳化剂比单体滴加50%时补加乳化剂所得乳液粘度低。这是因为部分单体消耗于新生成粒子的增长，从而减慢了大粒子的增长速度。后加乳化剂比早加入有利于小粒子的增长。但却不利于大粒子的增长。所以应在大乳胶粒适当大(约为单体滴加的70%)时，再补加乳化剂，使之二次成核，体系接近粒子最密堆积体积分数，有利于达到高固含量，并使体系粘度降低。

    4结论

    通过固含量在55%和60%左右的丙烯酸酯乳液的聚合实验，和对其所得的产品的性能测试，我们获得了得到高固含量低粘度的丙烯酸酯乳液的实验方法和经验，总结出对乳液固含量和粘度的影响因素在提高乳液固含量，降低其粘度方面得出如下结论

    4.1在一定范围内(乳化剂用量占单体总量的1%~5%)，乳液体系粘度随前期乳化剂用量的减少而降低，随乳化剂用量的增加而升高。

    4.2在一定范围内，乳液体系粘度随引发剂用量的减少而降低。但不宜太少，太少可能导致单体不能完全反应。

    4.3引发剂的加入方式对体系粘度也有影响，实验证明分批加入引发剂可降低体系粘度。

    4.4二次成核乳化剂的补加时机对乳液粘度也有影响，实验证明单体滴加70%时补加乳化剂二次成核，乳液粘度较小。

来源：中国树脂网