三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的制备方法

背景技术

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯是丙烯酸酯系列产品中的一个重要单体，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯具有双键含量高、固化速度快、粘度低、高沸点、低挥发性等特点，成为在辐射固化领域中用途最广，用量的多官能丙烯酸酯活性交联稀释剂，可用于用紫外线(UV)、辐射或用热可固化的油墨、涂料、粘合剂、铸塑品等。

现有技术中，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯由三羟甲基丙烷(TMP)与甲基丙烯酸(MAA)直接酯化得到或三羟甲基丙烷(TMP)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)在催化剂的作用下通过酯交换合成得到，所采用的催化剂为硫酸或对甲苯磺酸。现有的方法后处理操作繁琐，设备易腐蚀，产品成本较高。

“精细石油化工”2006年第23卷第4期中报道了一种三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的制备方法，该方法采用铈盐为催化剂，虽克服了采用硫酸等催化剂带来的不利因素，但铈盐催化剂价格高，回收困难，难于工业化生产。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的制备方法，以克服现有技术合成方法中后处理操作繁琐，设备易腐蚀，铈盐催化剂成本高，回收困难的缺点。

本发明的技术构思是这样的：以三羟甲基丙烷为原料，在催化剂、阻聚剂、带水剂的存在下与甲基丙烯酸进行酯化反应，获得本发明的目标产物三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

本发明的技术方案：本发明的反应式如下：

将三羟甲基丙烷与甲基丙烯酸在催化剂CZ锆基固体酸、阻聚剂、带水剂的存在下，空气的氛围下，90-100℃反应3-6小时，然后从反应产物中收集三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

按照本发明，所说的阻聚剂为对苯二酚与吩噻嗪混合而成，带水剂由甲苯与环己烷混合而成。反应过程中，保持空气的流速为5-7ml/min。

本发明的配料比是反应物三羟甲基丙烷与甲基丙烯酸配料的摩尔比为1∶3-4，三羟甲基丙烷与催化剂的质量比为100∶2-5。

本发明三羟甲基丙烷与阻聚剂的质量比为100-150∶1，阻聚剂是按对苯二酚∶吩噻嗪＝1-10∶1的质量比进行制备的。

本发明三羟甲基丙烷与带水剂质量体积比为40∶100，带水剂是按甲苯∶环己烷＝30∶70-70∶30的体积比进行制备的。

按照本发明从反应产物中收集三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯包括如下步骤：反应液过滤，反应母液中加入活性碳脱色，过滤，滤液减压蒸出溶剂即为本发明的目标产物。

用本发明制备方法得到的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，纯度达到98％以上，酸值小于等于0.5mg/g，酯化率达到98％及以上。

本发明与现有技术相比较，使用了催化剂CZ锆基固体酸，反应过程条件温和、操作安全简便，避免设备的腐蚀问题，用本发明的制备方法回收得到的催化剂可以重复使用，成本低，得到的产品纯度好，适于工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

在装有回流冷凝器、分水器、温度计、搅拌器、空气进样装置的反应器中分别加入三羟甲基丙烷40.25g(0.3mol)，甲基丙烯酸90.41g(1.05mol)，阻聚剂0.39g(按对苯二酚∶吩噻嗪＝2∶1质量比制备)，CZ锆基固体酸催化剂1.21g，带水剂100ml(按甲苯∶环己烷＝45∶55的体积比制备)，搅拌的同时逐渐升温至85±5℃，反应器中持续保持通入空气的流速为7ml/min，在90-100℃温度下，反应5小时(带水剂无反应生成水带出时为反应终点)，反应液过滤得到的滤渣为CZ锆基固体酸催化剂(回收再使用)。在反应母液中加入活性碳2g，搅拌升温至45±5℃，维持15分钟，趁热过滤，除去活性碳后的滤液减压蒸出溶剂，得到目标产物三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯110g，纯度98.2％，酸值≤0.5mg/g(酸值检测方法按GB 1668-8的方法进行测定)，酯化率为98.2％，(酯化率检测方法按酯化率＝(1-反应后体系的酸值/反应前体系的酸值)×100计算得到)。