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三乙基铝在军事和化工中的应用

发布日期:2020/3/13 8:57:40

【背景及概述】[1][2][3]

三乙基铝的化学性质活泼,易燃、易爆。三乙基铝属一级自燃物品,遇空气冒烟,能发生自燃,对潮湿及微量氧反应灵敏,易引起爆炸。它对人体具有强烈刺激和腐蚀作用,主要损害呼吸道和眼结膜,高浓度吸入可引起肺水肿。吸入其烟雾可致烟雾热,皮肤接触可致灼伤,引起充血、水肿和起水疱,疼痛剧烈。三乙基铝火灾的发生主要是设备或管道发生泄漏而形成的。在生产过程中,因为三乙基铝储罐及管道内加有一定的压力,一旦出现泄漏,三乙基铝与空气接触就会发生燃烧,如不及时扑灭,就会酿成大火。消防灭火禁用水,接触水会发生爆炸,因而要灭火和避免发生复燃,应选用专用的D 类干粉灭火剂。《GB 13690-1992 常用危险化学品的分类及标志》将该物质划为第4.2 类自燃物品。

三甲基铝接触皮肤会引起组织破坏和烧伤,在空气中自燃时发出对人体有害的一氧化碳、二氧化碳、氧化铝烟雾。这种烟雾能刺激和腐蚀眼、皮肤和呼吸道黏膜,人吸入后气管和肺受损伤,严重时能引起肺水肿。急性中毒时出现对眼和上呼吸道的刺激作用,抑制神经系统( 无麻醉作用),降低耗氧量,大脑和内脏充血,肺气肿,严重染毒能引起死亡,死亡病例发生在中毒后36~72h。此类危险品储存设备、库房的消防工作,一直是一个令国内外消防界十分苦恼的问题。由被保护物的特殊属性,使得应用于此类一级自燃物品的灭火剂十分有限,传统上只能用干沙或蛭石粉等不燃材料进行覆盖或吸收,灭火速度慢,效率低;更由于火灾危险性大,人员不便接近,人们往往面对这类火灾而无可奈何。近年来,消防界开始采用干粉对其进行灭火保护,使这类化学火灾防灭火技术有了一定的进展。由于被保护物遇空气即燃烧、遇水即爆炸的特性对灭火剂无形中形成了特殊要求,对付此类火情的灭火剂目前只局限于干粉类灭火剂,且灭火能力大多都有所缺憾。

【理化性质】[4]

三乙基铝为无色透明液体,相对分子质量 114.17,相对密度0.837、 0.832(25℃),熔点-50.5℃,沸点194℃、128~130℃(6.666 ×103Pa)、100℃(1.733×103Pa)、56℃(0.0800× 103Pa)。闪点-18℃,粘度2.6mPa·s(25℃),溶于烃类溶剂。三乙基铝遇水激烈反应分解,生成氢氧化铝和乙烷,在室温下为双分子缔合物,与空气接触时,立即燃烧,燃烧速度较一般烃类高许多倍,燃烧后生成三氧化二铝、二氧化碳及水蒸气。如果控制氧气加入量,可生成乙氧基铝;与含活泼氢化合物可进行激烈反应,如水、醇、酸等;能与碱金属卤化物形成络合物,如Al(C2H5)3· NaF等,也能与叔胺、醚、硫醚等形成络合物,如 Al(C2H5)3·OR等;和钛、锆、钒等过渡金属形成齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂,可用于烯烃聚合。

【用途】[1]

1. 用于军事

1)武器:20 世纪70 年代以前,美军装备液柱式喷火器。1969 年以后美国已有采用火箭弹燃烧方式代替传统的液柱式喷火方式的意向。70 年代初,美国开始对XM191 式多发便携式喷火器进行改造,研制火焰武器。该武器从图纸设计、野外实验、小批量生产及战场评价使用,总共还不到3 年的时间,于70 年代中期定型为M202 式火焰武器,并开始装备美国陆军和海军陆战队使用。现今装备的是稍有改进的M202A2 式。M202 式燃烧火箭弹发射器由火箭发射管和火箭弹弹夹组成,采用可自燃的燃烧剂三乙基铝作燃料,以M54式火箭发动机为动力。

2)弹药:燃烧火箭弹弹长535mm,战斗部内装稠化三乙基铝燃烧剂600g ,配机械触发引信,用M54式火箭发动机推动弹丸飞行。采用这种燃烧剂,遇空气自燃,遇水会爆炸。这不但省去点火机构,而且增加了灭火的难度,即使暂时用沙土掩盖,再遇空气仍会燃烧。它还有一定的黏附性,不易除去,适应战斗要求。

3)燃烧弹:装有燃烧剂的航空炸弹、炮弹、火箭弹、枪榴弹和手榴弹,又称纵火弹,主要用于烧伤有生力量,烧毁易燃的军事技术装备和设备。通常由弹体、燃烧剂、炸药或抛射药、引火管、引信等组成。燃烧剂多用铝热剂、黄磷、凝固汽油、稠化三乙基铝和稠化汽油等,用于产生高温火焰,毁伤目标;抛射药或炸药用于弹体炸碎,将燃烧剂引燃抛散至目标。在现代战场中使用较多的是燃烧航空炸弹,常用的有混合燃烧航空炸弹和凝固汽油航空炸弹。前者装有稠化三乙基铝,弹体较小,弹重约10 ~ 50 kg ;后者装有凝固汽油和黄磷,弹重可达500 kg 。现代燃烧弹弹种日趋增多,燃烧剂所产生的热量和燃烧时间等性能在不断提高,稠化三乙基铝是主要原料之一。

2. 用于化工生产

目前三乙基铝应用最广的是化工行业的有机合成,如聚丙烯塑料等产品的活化剂,因用途不一样,其纯度也不尽相同,国内的较大型化工企业均使用三乙基铝,拥有三乙基铝的储罐及装置。三乙基铝平时为氮气双重罐保护储存,在生产使用中采用氮气加压输送给工艺设备,其压力一般不超过0.2 MPa ,生产停机时即恢复为无压状态,要求对储罐及管道的密封性好,一旦泄露就会发生火灾,由于传统型灭火器材在对付三乙基铝火灾时效果差,化工企业一直苦恼于此类一级自燃物品火灾的消防安保工作。

【火灾防范】[1]

三乙基铝的特性确实让人感到有些可怕,给操作人员带来安全上的威协,给企业的安全管理带来困难,但只要了解了三乙基铝的基本特征,那么对其消防保护也并不难。首先在操作人员的基本知识培训方面,让操作人员掌握如何应急处理事故,熟悉设备的流程,在发生事故时不慌不乱。二是要建立健全的安全制度,非操作人员禁止接近三乙基铝设备,严格值班交接,防止出现安全上的真空。三是装备干粉类自动灭火装置,防患于未然,通过现代电子监控技术,对三乙基铝储罐及设备进行全天候监控,一有火情即报警并能自动控制灭火。

【灭火装置】[1]

干粉自动灭火装置的种类很多,使用较多的干粉自动灭火装置有特种超细干粉无管网灭火系列(包括悬挂式、壁装式、柜式)、特种超细干粉有管网系列。

1. 以燃气驱动的干粉自动灭火装置(又称脉冲启动或超音速启动,充填的都是磷酸铵盐类干粉)。这类自动灭火装置的主要特征是靠燃气驱动,当保护区域发生火灾时,大火点燃导火线(或称为热敏线),装置内的发射火药瞬间爆炸,产生大量气体推出干粉灭火剂灭火。它的应用较成功地解决了磷酸铵盐类干粉结块的问题,并能达到快速灭火的目的。但仍存在很明显的缺陷:一是没有从根本上解决磷酸铵盐类干粉对保护物的腐蚀、难清除、全淹没效果差等固有的缺陷;二是火药产生的巨大爆炸声音和冲击波对保护物的损伤,一些场所需要多具联动,巨大的冲击波和火光极有可能产生二次灾害,尤其是化工企业的防爆场所等,故在防爆场所被禁用。

2. 以氮气驱动的特种超细干粉自动灭火装置。这类灭火装置用氮气作动力,驱使灭火装置内特种超细干粉灭火剂喷出进行灭火;属无声启动,类似气体方式灭火,氮气压力为1.2 MPa ,安全可靠,对保护物无任何损害,除灭火剂的绿色环保特征外,其灭火效率高、灭火速度快、灭火浓度低的特点完全符合当今消防最高要求,且氮气刚好对三乙基铝是安全的;重要的是这种灭火装置科技含量高,悬挂式、柜式、壁装式、管网式均能与火灾报警系统接口,组成自动灭火系统;其无管网灭火系统(悬挂式、柜式、壁装式)安装简便,成本低;管网和无管网都能扑灭较大空间的火灾,全淹没灭火或局部保护灭火的应用方式灵活选择;有多种启动方式:电控启动、定温启动。可根据现场环境灵活运用,应用范围非常广泛。

【制备】[4]

1. 以铝、氢和乙烯直接合成,合成在三乙基铝的存在下,在5~25MPa及80~150℃ 下进行,先生成二乙基氢化铝,再与乙烯在1~4 MPa及85~125℃下进行反应,可制得。

乙烯与三异丁基铝进行置换反应,可制得。

【主要参考资料】

[1] 朱惠军, 陈仕林. 三乙基铝火灾的预防与扑救[J]. 消防技术与产品信息, 2006, 9(1): 34-36.

[2] 张东成, 唐伟. 三乙基铝的火灾危险性及消防对策[J]. 化工技术与开发, 2016,

[3] 王朝晖. 三乙基铝的安全使用及消防灭火[J]. 石油化工安全技术, 2005, 21(4): 41-44.

[4] 实用精细化工辞典