TsCl和对甲苯磺酰氯是一种吗？

【背景及概述】^[1][2][3]

对甲苯磺酰氯（4-甲基磺酰氯，常简写为TosCl或TsCl）是一种分子式为CH₃C₆H₄SO₂Cl的有机化合物。该化合物为有恶臭味的白色固体试剂，并广泛的应用于有机合成。该化合物属于甲苯和磺酰氯官能团的衍生物。对甲苯磺酰氯为白色片状结晶，熔点为69-71 ℃，是重要的有机合成药物中间体，主要用于氨磺氯霉素、氯氨-T、甲砜霉等药物的合成。对甲苯磺酰氯是一种重要的精细化工产品，它广泛地应用于染料、医药工业中。它被用作制造冰染染料、分散染料和有机颜料的中间体；在医药工业中是倍他美松，甲磺灭隆等十余种抗菌、消炎药的中间体；还作为制备塑料增塑剂、树脂、涂料、农药及感光材料的中间体。市场前景广阔。对甲苯磺酰氯目前常用的合成方法主要是甲苯磺酰化法，此法之所以成为当今生产甲苯磺酰氯的主要方法，是因为此工艺具有操作步骤少，反应周期短等特点，但同时存在着邻、对位异构体不易分离、产品质量较差等不足。目前通用的提纯方法主要有两种，一是冷冻分离法，二是减压蒸馏法。所谓冷冻分离法是将得到的混合磺酰氯置于-20-0 ℃的温度下，冷冻一段时间后，对位产品结晶析出，邻位为油状物，最后经离心机分离即可。减压蒸馏法是根据邻、对位异构体在1.388-2.660 kPa 的压力下二者的沸点差进行分离。两种方法均不能获得高纯度的产品。另外一条合成路线是甲苯磺酸钠氯化法，该方法是甲苯用浓硫酸磺化后再与氯化亚砜进行氯化反应。传统的浓硫酸磺化法产生大量的废硫酸，用氯化亚砜作为氯化剂相对价格较高。因此提高甲苯氯磺化反应收率，减少环境污染，降低生产成本，具有重要的社会、经济意义。

【合成】[1][2][3]

方法1：以甲苯、氯磺酸和三氯氧磷为原料，氯化铵为催化剂合成对甲苯磺酰氯：

在带有搅拌器、回流冷凝管、温度计的250mL 四口烧瓶中，室温下按原料配比加入一定量的氯磺酸，边搅拌边加入催化剂，然后滴加甲苯；加毕后用油浴自控加热升温到75℃后开始滴加三氯氧磷，然后升温到105~110℃，恒温搅拌下反应一定时间后结束。将反应液冷却到70~80℃后倒入冰水混合物中，进行水解、结晶、真空抽滤。滤饼经真空恒温干燥后称量得到对甲苯磺酰氯产品；滤液用溶剂油萃取，水洗两次后分去水层，收集油层，经真空精馏得到以邻甲苯磺酰氯为主的磺化油。原料摩尔比：甲苯：氯磺酸：三氯氧磷：氯化铵为1：1.3：0.6：0.1，其产品收率达98.85%，纯收率为97.86%（对甲苯磺酰氯85.41%，邻甲苯磺酰氯12.45%）；同时酸性废水比原工艺减少了70%以上。

方法2：以甲苯为原料合成了对甲苯磺酰氯。在磺化反应中，采用共沸除水硫酸磺化法。在氯化反应中，以四氯化碳为溶剂，氯气为氯化剂。该工艺硫酸利用率高，生产成本低。步骤如下：

1）对甲苯磺酸的合成：在装有恒压漏斗、搅拌器、冷凝器、温度计的四

口烧瓶中，加入适量甲苯，升温至105－110 ℃，慢慢滴加浓硫酸27 mL (0.5 mol)， 滴毕，在沸点温度下保持5 h，在此期间，反应生成的水和甲苯蒸气不断被蒸出，经冷凝后进入油水分离器，脱水后的甲苯再经滴液漏斗滴入反应器，使磺化过程保持甲苯过量。反应结束后，蒸出过量的甲苯，降温，将反应物倒入适量水中，对甲苯磺酸结晶析出，过滤、洗涤、烘干得产品80.6 g，收率为93.72%。

2）对甲苯磺酰氯的合成：在装有搅拌器、温度计、气体分布器、冷凝器和

气体回收装置的四口烧瓶中，加入四氯化碳50 mL，对甲苯磺酸17.2 g，硫磺粉1.5 g，搅拌升温至60 ℃，开始通入氯气，通气速率控制在3-3.5 g/h，10 h后关闭通气阀，搅拌1 h，再通氯气5 h。反应结束后回收溶剂，反应物倒入冰水中。过滤、风干得产品对氯苯磺酰氯14.7 g，收率为85.47％ 。

方法3：以甲苯为起始原料，引入四氯化碳稀释剂，选择复合催化剂，与氯磺酸进行酰氯化反应合成对甲苯磺酰氯并采用溶剂直接结晶提纯分离的新工艺。该工艺与传统工艺比较，具有收高、产品含量、选择性好的优点，降低了氯磺酸用量，提高了废酸浓度，为废酸的综合利用和治理提供了方便，适合工业化生产。反应方程式如下：

【应用】^[3]

对甲苯磺酰氯作为一种精细化工产品，被广泛应用于染料、医药、农药工业中。在染料行业主要用于制造分散、冰染、酸性染料的中间体；在医药工业中主要用于生产磺胺药、甲磺灭隆等；农药工业主要用于甲基磺草酮、磺草酮、精甲霜灵等。随着染料、医药、农药行业的不断发展，国际上对该产品的需求量日益增长，尤其是欧美，市场前景广阔。

【主要参考资料】

[1] 郝艳霞, 苏砚溪. 对甲苯磺酰氯的合成研究[J]. 河北化工, 2006, 29(6): 17-18.

[2] 陈钟秀, 蒋林峰, 丁同富, 等. 对甲苯磺酰氯合成研究[D]. , 2004.

[3] 徐芸, 王宏亮, 金兴备, 等. 对甲苯磺酰氯新工艺的合成研究[J]. 浙江化工, 2003, 34(10): 10-11.