对甲苯磺酰氯的制备方法

背景及概述^[1]

对甲苯磺酰氯，即4‑甲基磺酰氯，为白色片状结晶，英文名为4‑toluene sulfonyl chloride，CAS号为 98‑59‑9，分子式为C7H7ClO2S，分子量为190.65，熔点为69‑71℃，沸点为145℃/2.0kPa。 对甲苯磺酰氯是一种重要的精细化工产品，它广泛地应用于染料、医药工业中。它可以用作 基本原料用于制备冰染染料、分散染料和有机颜料的中间体。它是重要的有机合成药物原料， 主要用于氨磺氯霉素、氯氨‑T、甲砜霉等药物的合成。在医药工业中用于合成倍他美松，甲 磺灭隆等十余种抗菌药和消炎药的中间体。它还可以用于塑料增塑剂、树脂、涂料、农药及 感光材料的合成。它在农药工业方面，主要用于生产甲基磺草酮、磺草酮、精草霜灵等。随 着染料、医药和农药行业的不断发展，国际上对该品种的需求量日益增长，尤其是欧美市场 前景广阔。

制备^[1-5]

报道一、

反应器为容积为250ml的三口烧瓶，配有温度计，机械搅拌、回流冷凝管和干燥管。在 烧瓶中一次性加入18.9g对甲苯磺酸铵(100mmol)、0.73g的N，N‑二甲基甲酰胺(10mmol) 和50g的二氯乙烷。开动搅拌，在室温下将溶有三光气的二氯乙烷溶液(其中含有10g三光 气(34mmol)，50g的二氯乙烷)缓慢匀速滴加至反应烧瓶中，滴加时间为30min，滴加后保 温30min。保温后升温至体系内出现明显回流现象，保持回流条件下反应三小时。反应液冷 却后过滤除去滤饼氯化铵，得到的滤液进行减压蒸馏操作，回收得到92g二氯甲烷后将剩余 滤液放置在温度为‑10℃‑0℃冷库中，放置时间为24小时，得到16.5g白色针状结晶物，色 谱分析其中对甲苯磺酰氯的纯度为98.5％，收率为85.31％。

报道二、

在装有恒压漏斗、搅拌器、冷凝管的250mL反应瓶中，加入30g(0.082mol,1.0eq)对 甲苯磺酸镁，加入30mL N,N-二甲酰基甲酰胺溶剂，搅拌使对甲苯磺酸镁均匀悬浮于N,N- 二甲酰基甲酰胺中，在氩气保护下滴加10.7g SOCl2(0.090mol,1.1eq)，滴毕，升温至75℃， 保温反应至体系溶清(约2～4小时)；保温向体系中滴加60mL甲苯，保温搅拌30分钟， 然后降温至室温，加入60mL水，进行搅拌分液，对收集的有机层进行饱和食盐水洗涤、 无水硫酸钠干燥及减压浓缩，即得30.1g对甲苯磺酰氯固体(纯度为99.7％，摩尔收率为 96％)。

报道三、

将0.1mol(19.02g)的对甲苯磺酸(带结晶水，下同)和0.38g[BuPy]EtOSO3溶于47.55g 氯仿中，均匀搅拌，25℃条件下滴加0.15mol(17.48g)氯磺酸。恒温反应2.5h后加入 0.1mol(1.8g)蒸馏水，除去过量的氯磺酸。反应液分层，通过分液漏斗分液得到废酸和 有机相，有机相中加入10g蒸馏水洗涤，除去有机相中残留的对甲苯磺酸，分液得到废 水和产品层。对甲苯磺酸的分配系数为对甲苯磺酸在有机相中的浓度和在废酸中浓度的 比值。通过液相色谱分析，对甲苯磺酸的分配系数为0.0494；通过蒸馏有机相回收氯仿， 得到对甲苯磺酰氯16.67g，产率为87.51％。

报道四、

室温下，在圆底烧瓶(500mL)中加入对甲苯磺酸钠的粗盐100克，甲苯200毫升，N,N-二甲基甲酰胺1毫升和氯化亚砜67克，混合搅拌5分钟后，升温至65℃反应8个小时后，将反应改为减压蒸馏装置，从反应液中蒸出甲苯，蒸干后降至室温后，加入环己烷40毫升，加热冷却后过滤得到产物93克，产率95％。

报道五、

在一个2000升的反应器中，装有搅拌器、滴液漏斗、温度计及气体导出器、 导出气体的水吸收装置，烧瓶中先加入氯磺酸7.5摩尔，搅拌下加热至50℃左 右，一份一份地加入氯化铵2摩尔，然后使反应内容物升温至79～86℃，滴加5 摩尔的甲苯，滴完后降温至35～40℃，加入另一半氯磺酸，继续反应1小时，再降低内容物的温度至20～25℃放置2小时，此时对位氯结晶几乎全部析出， 将此结晶过滤分出、水洗，再分出邻位异构体、即得最终产品对甲苯磺酰氯、 含量95％以上，含水约4.0％熔点65℃左右，收率(以甲苯计)78％，包括邻位体 的总收率为86～87％。

参考文献

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201010291639.1 一种制备对甲苯磺酰氯的方法

[2] [中国发明] CN201610297157.4 一种制备对甲苯磺酰氯的方法

[3] [中国发明] CN201510976350.6 制备对甲苯磺酰氯的方法

[4] [中国发明] CN201910454956.1 一种对甲苯磺酰氯的制备方法

[5] [中国发明,中国发明授权] CN97101400.0 一种制造对甲苯磺酰氯的方法