聚甘油脂肪酸酯在工业中的应用

表面活性剂在食品、医药、日化、金属加工等领域起到重要的作用，因此有“工业味精”之称。其中，聚氧乙烯醚（PEG）类表面活性剂是目前应用最为广泛的非离子表面活性剂。2017年，国内非离子表面活性剂产量约为87.13万吨，其中PEG类表面活性剂约占50%。但是，PEG类表面活性剂存在以下问题：（1）PEG类表面活性剂中的聚氧乙烯醚单元的化学稳定性仅次于聚乙烯塑料等烷烃类物质，极难降解。即使降解，其降解生成的短链聚氧乙烯醚生物毒性也很大。 （2）PEG类表面活性剂易溶于水，容易渗透到地下水、湖泊水等水源，以及土壤中，易被忽视。这类物质尤其烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂，通过生物富集作用进入生物体内，将严重危害生物安全和健康。（3）PEG类表面活性剂生产过程中会产生短链聚合物，并伴有产生二噁烷的风险，而这些物质的毒性都很高。鉴于此类化合物在河流、湖泊、海洋、大气、土壤和生物体内等广泛存在的潜在危害，欧盟中一些国家已制定了相应的法律法规禁止烷基酚聚氧乙烯醚类化合物的生产和使用。

环境友好型表面活性剂的开发越来越急迫，其中聚甘油脂肪酸酯（聚甘油酯，PGE）是最具潜力的一种。PGE是甘油在一定条件下聚合生成的不同聚合度的聚甘油，与不同的脂肪酸以不同的摩尔比通过酯化而得到的多元醇酯。其HLB值范围较宽，能够满足不同领域需要。联合国粮农组织、世界卫生组织和欧盟等确认其为安全性产品。

聚甘油酯的制备

现阶段，聚甘油酯的方法一般分两步进行[9-11]：步为聚甘油合成，主要是化学法；第二步为聚甘油酯的合成，主要有化学法和酶法，目前化学法应用较广。

1.聚甘油的合成方法

（1）碱法 

目前工业上主要使用此种方法（如图1）：将甘油在碱性催化剂条件下加热脱水生成聚甘油，理论聚合度可达三十聚，实际中聚合度一般为二聚到十聚。常用的催化剂有KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3等。通过本方法得到的聚甘油是包合各种聚合度的聚甘油的复合物，通过脱色、脱味等方式，可以得到满足化妆品需求的高质量聚甘油。另外，通过分子蒸馏可得到高纯度的二聚甘油。

（2）酸法

即甘油在硫酸、醋酸钠等酸性物质催化作用下，在120℃-130℃反应1.5-18小时。为减轻产品颜色，反应往往在氮气、二氧化碳、氩气等惰性气体保护下进行。但此法需在减压条件下进行，对设备要求较高，反应时间长，环状聚甘油较多，未得到广泛的工业应用。

（3）从合成甘油残渣回收聚甘油

合成甘油曾在全球甘油产量中占有重要的比重。合成甘油过程中，会产生甘油总量3%-5%的聚甘油，沉积在塔底，称为甘油沥青，其中含有聚合度2-6聚甘油80%左右，盐分15%左右，其余为色素等杂质。这部分物质经过醇类等有机溶剂提取，脱色后可得到精制聚甘油。由于环氧氯丙烷在化工行业得到更广泛应用，价格升高，合成甘油已不具有成本优势，此法已经被放弃。

（4）表氯醇法

表氯醇与碱的水溶液反应，可以得到聚甘油，副产物通过电渗析除去。此法得到的聚甘油质量较好，但由于原料较贵，限制了此法的广泛应用。

（5）缩水甘油法

将甘油和缩水甘油在碱性添加下反应得到聚甘油，由于原料较难获得保存，此法应用较少。

2.聚甘油酯的合成方法

聚甘油酯的化学合成方法主要分成两种，聚甘油与脂肪酸直接酯化反应或与动植物油脂发生酯交换反应得到相对应的聚甘油酯。由于聚甘油含有多个羟基，其中伯羟基的活性比仲羟基活性高，因此酯化往往从伯羟基开始，形成端基酯；如脂肪酸或油脂投料比高，反应进一步发生在仲羟基上，形成多酯。

（1）脂肪酸酯化法

目前工业上应用较多的是聚甘油与脂肪酸直接酯化反应，如图2所示。聚甘油与脂肪酸在碱或酸催化下，氮气等惰性气体保护下，于230℃在一定真空度下反应2-6小时，得到聚甘油酯。为得到颜色、气味更好的聚甘油酯，往往在酯化反应中加入亚硫酸盐等还原性物质，以及采用不含不饱和键的脂肪酸。研究表明，用碱性催化剂制得的产品质量较好。

（2）酯交换法

采用聚甘油与硬化油、大豆油等油脂在碱性催化剂作用下，于200℃-240℃反应一段时间，然后通过分层除去未反应的聚甘油，对上层粗品进行精制得到聚甘油酯。与直接酯化反应法相比，酯交换法反应温度较低。

（3）酶法

酶法具有反应温度低，得到的产品颜色浅等优点，在国内外引起了广泛的关注。Martínez M等[12]和Garcia E等[13]分别使用脂肪酶435成功合成含有94%单酯含量的二聚甘油单油酸酯产品以及高单酯含量的二聚甘油月桂酸酯。此外，Rhizopus oryzae脂肪酶与磷脂酶A1也可用于合成聚甘油酯，但效率不高。相比化学法，脂肪酶法反应条件温和，副产物少，但反应效率有待提高。

聚甘油酯状态可以是粉末、固体、粘液等，色泽为白色至黄色。产品水敏感性小，具有很好的热稳定性以及良好的耐酸耐盐。聚甘油酯中聚甘油聚合度越高，脂肪酸链长越短，酯化度越低，亲水性越好，反之亲油性越强。一般聚甘油酯的HLB值为2-16。

1.聚甘油酯在食品中的应用

HLB值在7以上的聚甘油酯可用作O/W型乳化剂，在中性条件下，其乳化能力明显强于单甘酯、丙二醇酯等。在酸性条件下，尤其pH值为5以下时，乳化性和稳定性，明显优于蔗糖酯，常用于水为主的乳制品领域。HLB值小于6的聚甘油酯可作为W/O型乳化剂，可单独或复合其他乳化剂使用，常用于奶油、起酥油等领域。

聚甘油酯除了具有其他乳化剂具有的乳化能力外，还具有充气，结晶，粘度调节，品质改良等作用，广泛应用于奶油、烘焙食品、冰激凌、饮料、巧克力、糖果等食品领域。其在食品中的应用，国内外已多有介绍。[14-18]

2.聚甘油酯在日化工业中的应用

聚甘油酯不仅对人体安全，还具有对皮肤无刺激、水分散耐性好、乳液稳定性好等优点。该类乳化剂在日用化学品，尤其是洗涤护肤品、香波、发乳及乳化香精类产品中得到广泛的应用。

（1）洗涤剂

与PEG类表面活性剂相比，聚甘油酯去污能力略差，但比蔗糖酯好。由聚甘油酯组成的洗涤剂为安全性洗涤剂，即使残留，对人体也是无害的。如高HLB值聚甘油酯（十聚甘油月桂酸酯等）适合于餐盘、蔬菜、瓜果等的洗涤剂，比一般合成洗涤剂安全性更高。

（2）化妆品

聚甘油酯可用于各种化妆品中，可作为乳化剂、增溶剂、稳定剂、保湿剂等，明显提高产品质量。聚甘油酯对皮肤毛发刺激性小，安全性高，可应用于高级化妆品和儿童护肤品中。罗利等[19]采用十聚甘油辛癸酸酯做乳化剂，得到一种温和卸妆乳，与采用相同量span-60和tween-60做乳化剂的卸妆乳比较，发现采用聚甘油酯的配方，卸妆能力更强，保湿性更好。专利[20]把聚甘油酯制成固体蜡状物，此物容易自乳化形成水凝胶，应用到化妆品中。专利[21]采用十聚甘油辛癸酸酯、癸基葡糖苷、椰油葡糖苷和油酸酯、苯甲酸钠、柠檬酸等制备得到透明的适合儿童用温和清洗剂。

三聚甘油双异硬脂酸酯[22]可用于普通的W/O乳液，也可用于眼影和唇膏产品。此外，它还是有机和无机色素的有效分散剂，对DC21号红、无机棕土、群青兰都有很好的分散性。三聚甘油单月桂酸酯作为助乳化剂，应用在护手霜中效果很好。十聚甘油月桂酸酯等高HLB值聚甘油酯可作为增溶剂用在水性体系中香精、香料的增溶。低HLB酯聚甘油酯如十聚甘油十油酸酯适合做溶剂，制作无水的美容化妆品。

3.聚甘油酯在医药工业的应用

由于聚甘油酯具有很好的安全性、耐酸性、耐水解等特征，以及很好的药物相容性，可作为乳化剂、增溶剂、分散剂和渗透剂在药物中使用。例如，某些聚甘油硬脂酸酯可调节一些药物的溶解能力；Akiyama Y等[23]把聚甘油酯制成微球负载药物后可以得到一种口服控释药物输运系统，能够有效地控制药物的释放。

4.聚甘油酯在橡胶塑料中的应用

聚甘油酯具有优良的耐热性能，在聚乙烯、聚丙烯等树脂中可做内润滑剂、增塑剂、乳化剂、抗静电剂、防雾滴剂使用。如聚甘油油酸酯具有良好的初期防雾性能，聚甘油硬脂酸酯具有长效防雾作用；在外涂型防雾滴剂中，聚甘油月桂酸酯效果，但持久性较差。酯化度高的三聚甘油月桂酸酯加入到塑料中能够有效降低扭矩，起到润滑的作用[24]。专利[25]采用单双酯、二聚甘油月桂酸酯等表面活性剂做防雾剂，可得到具有防雾心梗的氧气阻隔膜。专利[26]把聚甘油酯Glycolube AFA-1应用到三层共挤聚丙烯树脂夹层中，起到良好的防雾滴作用。此外，聚甘油酯还可作为天然橡胶与合成橡胶的改良剂[11]。

5.聚甘油酯在纺织领域的应用

在纺织印染行业，聚甘油酯可作为纤维柔顺剂、抗静电剂、织物均染剂等提高纺织用品的润湿性和柔软性，有效减少摩擦，防止静电积累。何炎艳等[27]发现三聚甘油二油酸酯，三聚甘油二肉豆蔻酸酯对织物的平滑整理效果较好，相同脂肪酸条件下，三聚甘油酯比五聚甘油酯对织物的整理效果好。

6.聚甘油酯在其他领域的应用

除上述领域外，聚甘油酯还可用于农药领域作为乳化剂，改善药物的分散。某些聚甘油酯还可作为环境优化型润滑剂应用于润滑领域。如专利[28]把二聚甘油妥尔油酸单酯应用于轻质油中，做润滑抗磨剂使用。专利[29]中通过聚甘油与脂肪酸、或动植物甘油三酯油反应得到高粘度的润滑油。如十聚甘油与菜籽油在碳酸钾催化下，次磷酸下反应得到高粘度的润滑油。

结论

聚甘油酯是一种基于植物基材的，功能多样的，具有发展前途的功能产品，其应用领域很广。在当前倡导绿色环保和可持续发展的前提下，聚甘油酯产品正好符合发展的理念，来源天然，原料可再生、生物降解性好，安全性高，具有很大的市场潜力。相比国外，国内对聚甘油酯的研究较晚，且种类相对单一，主要以三聚甘油硬脂酸酯为主。由于产品颜色、气味等方面的原因，化妆品等高要求领域还大量依靠进口。但是，经过近年来的探索，聚甘油酯已逐步在多个领域显示应用价值。随着技术的进步，相信聚甘油酯的更多用途将被开发出来。