赤磷对聚合物的阻燃机理与其他磷系阻燃剂相似

【背景及概况】^[1][2]

赤磷是黄磷的同素异形体，在空气中比较稳定。是一种化学性质较为活泼的非金属材料，在工农业生产中已得到广泛应用。作为一种可直接用作独效阻燃剂的阻燃材料，其研究及应用受到国内外研究者的青睐，尤其作为军事工业的重要原材料，其优异性能受到各国的重视。赤磷易吸湿、氧化、摩擦感度高，国内外已对其进行了大量研究。作为唯一独效的无机阻燃剂品种—赤磷，不仅具有有效磷含量高、阻燃效果好、能较好地保持聚合物自身的机械、物理性能等特点，而且适用树脂范围厂，赤磷的毒性非常低，其对鼠的半致死量为15000mg/kg以上。作为安全火柴药剂，经常接触人的皮肤，甚至小儿口腔粘膜，从未见到有致毒危害的报道。因此，赤磷用于聚合物阻燃领域，具备足够的卫生安全保证。赤磷作为聚合物用阻燃剂的不足之处是受热加工可能释放出毒性。气体和与树脂相容性欠佳的问题，通过进行改性处理，能够限度地减少弊害，满足聚合物的加工要求。

我国赤磷生产能力已经有较大过剩，经济效益不高，容易产生污染，近年来的扩产机会主要来自发达国家的生产能力转移，如2002年南磷集团全套引进意大利技术，在嵩明公司建成2000t/a赤磷生成线，产品100%出口。因而建议想扩大产能企业选择引进国外技术设备，以求产品能够出口。未来的扩产空间主要市场仍在国外，今后应提高技术水平，提高产品质量，降低成本；加大开发力度，开发新品种、新牌号和新的应用；积极扩大出口。

【阻燃机理】^[2]

赤磷对聚合物的阻燃机理与其他磷系阻燃剂相似。一般认为，赤磷在聚合物燃烧过程中首先受热分解，或者夺取含氧聚合物主链上的氧形成磷氧基，与燃烧表面的聚合物交链得到磷氧交链碳化层；或者与环境氧生成含氧磷酸（主要是偏磷酸），这种含氧级具有极强的吸水性，最终导致燃烧聚合物表面的碳化。聚合物表面碳化层的存在，一方面可以隔离聚合物，减少可燃性挥发组分的释放；另一方面还具有吸热作用，降低聚合物自身的氧化热，达到固相阻燃的目的。与此同时，赤磷的热解产物PO·自由基进人气相后，尚能捕获燃烧火焰中大量的H·、HO·自由基，切断焰氧化链反应，起到气相阻燃作用。

【特性】^[3]

赤磷，紫红色粉末，摩擦后易着火燃烧。在暗处不发磷光。溶于无水酒清，不溶于水。燃烧时散发有毒有刺激性的氧化磷烟雾，可与氯酸盐、硝酸盐、高氯酸盐和高锰酸盐等组成爆炸性混合物。受热或长期放置在潮湿处也易发生爆炸。相对密度：2.34；升 华温度：416℃；熔点：590℃（43个大气压），自燃点：260℃（在空气中）。贮存在阴凉干燥处，应与氧化剂，酸类隔离堆放。本品由于与空气接触会发生缓慢氧化，形成极易吸水的氧化物，故应保存在 密封容器中。避免日光曝晒，远离火种热源。搬运时轻拿轻放，防止震动摩擦。严防粉末散落，如发现撒漏，用黄砂拌和扫除。赤磷从冒烟到起火燃烧有一段时间， 可以抢救。失火时先用水熄灭，再盖上砂土。消防人员要带防毒面具，用水时要注意水的流向以及赤磷失散后的场地处理，防止复燃，另外，在高温的一定条件下赤磷可转化为危险性更大的黄磷，故必须引起注意。

【生产工艺】^[1]

赤磷制法是将黄磷装入铁质转化釜，与外界空气基本隔绝，徐徐升温，在240～260℃加热数日。从半固态磷到液态磷的阶段，由于是放热的，所以必须仔细地注意温度的调节。到最后阶段大约在400℃左右加热数小时后放置冷却。冷却后将得到的赤磷在水中进行粉碎，加入少量氢氧化钠进行加热，未转化的黄磷就分解成为膦和亚磷酸盐而被除去，经水洗，脱水后干燥即为成品。

【应用】^[2][4]

赤磷主要用于火柴、烟火、磷酸、磷酐、五氯化磷、三氯化磷及磷青铜等的生产中，也用于制造磷化铝、磷化锌等农药，以及用于有机合成、医药、合成材料阻燃剂、军事用燃烧弹等。

1.赤磷在含氧树脂中的应用

赤磷作为阻燃剂早期倾向于在含氧树脂阻燃领域的应用。继拜尔公司首次在聚氨醋泡沫制品中使用赤磷阻燃剂获得成功之后，有关赤磷阻燃环氧树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等聚合物材料的专利和研究报告层出不穷。

1）赤磷对环氧树脂的阻燃作用：将赤磷用于环氧树脂领域，有其专利指出将4-25份粒径小于200目的赤磷加到100份常温液态或加热熔融的环氧树脂中，在球磨机中与固化剂一起混合12-26h，所得粉末涂料阻燃性能优异。近来，为满足电子元器件涂装用环氧树脂涂料的高绝缘性、高阻燃性要求，一些涂料生产公司选择微胶囊化赤磷作阻燃剂，使环氧树脂涂料的各种阻燃性能得到了明显提高。

2）赤磷阻燃聚酰胺：聚酰胺是赤磷阻燃剂的主要应用对象之一。综合文献报道，赤磷不仅以高阻燃效果适用于聚酰胺树脂的各种加工领域，而且在一定的添加量范围内还可以共混于聚酰胺单体的聚合反应中，既不影响聚合反应的进行，也不使聚酰胺树脂的热性能和机械性能下降。通过对所合成的聚酰胺进行X射线荧光分析，证实了赤磷在树脂中分散均一，就赤磷阻燃聚酰胺进行较为系统的研究，结果表明含5%赤磷的聚酰胺配合物可达UL94V-1级，而含7.5%赤磷的相应配方则能实现UL94V-0级的水平，而且制品在机械性能、电性能方面与同样基础树脂加工的制品没有太大差异。相反，选用卤系阻燃剂或三氧化二锑阻燃聚酰胺，达到相同阻燃级别，其添加量分别是赤磷阻燃剂的2-3倍，势必导致聚酰胺制品机械和电性能的下降。

3）赤磷在PET中的阻燃效果：关于赤磷阻燃PET行为的研究早在70年代就引起了人们的重视。美国氰胺公司曾详细考察了赤磷对PET燃烧性和热降解性的影响，结果发现二随着赤磷浓度的增加，PET配混物的火焰传播速度降低，川燃性减小，氧指数（OI）增加。据称，在12%赤磷浓度范围内，氧指数与赤磷浓度的平方根成正比关系，其数学表达式如下：

由于通常环境下氧浓度总是小于这个临界值，因此，从实用意义上来看，配合赤磷阻燃剂有利于抑制PET的火焰传播速度，赋予制品良好的阻燃效果。但由此也可以看到要求赤磷添加量适当的必要性。除此之外，赤磷对聚氨醋弹性材料、聚甲基丙烯酸甲醋、聚苯醚及聚碳酸酷的阻燃效果也十分显著。

2.赤磷在非含氧聚合物中的应用

1）赤磷在聚烯烃中的阻燃性：道化学公司最早将赤磷引人聚烯烃的阻燃体系。早期发表的系列专利表明：赤磷与卤系阻燃剂配合使用在聚乙烯材料中，一则可以大幅度降低阻燃剂的总添加量，减小因阻燃剂配合量过大而引起的机械物理性能下降幅度；二来能够明显缩短聚合物材料的燃烧自熄时间，提高阻燃性能。80年代后，随着赤磷表面处理技术的日益完善，赤磷在聚乙烯、聚丙烯中的应用更加普及。日本化学工业公司、古河电气工业公司和住友化学公司对此都有较多的报道。近年来，测试数据证实，赤磷对超高分子量聚乙烯的阻燃性能优异。日本信越化学公司在聚烯烃类合成橡胶中并用适量的赤磷和硅氧烷树脂配合物，开发了具有高阻燃性、低发烟性、电性能和机械性能均优的聚烯烃类合成橡胶制品。国内山西新华化工厂使用赤磷阻燃矿用难燃橡胶运输带也取得了满怠的结果。联碳化学公司的彼特斯等人就赤磷阻燃高密度聚乙烯进行过全面而系统的研究性结果认为，在限定的赤磷浓度范围内，随着赤磷阻燃剂浓度的提高，聚合物树脂的OI成正比增加；相反，超过这个限定浓度，OI则呈下降趋势。同时，彼特斯还精心考察了含赤磷HDPE配混物燃烧时的气相组分和固相热失重结果，在此基础上提出了气相和固相阻燃理论。应当说明，有关赤磷对聚合物的阻燃机理尚未完全明确，许多应用配方还只能凭经验来定。

2）赤磷在聚丙烯睛中的应用：80年代初，意大利保利司特里等人考察了赤磷对聚丙烯睛的阻燃效果，认为随赤磷浓度的增加，聚丙烯睛的阻燃性能提高。例如，纯聚丙烯睛的OI为18.7，添加5份赤磷后可增至24.2，他们同时在空气中和N₂O气氛中进行了聚丙烯精的热失重分析，结果发现，赤磷对空气中燃烧的聚丙烯睛有提高热解稳定性作用，从而得出了氧是赤磷阻燃剂的助剂结论。这一点基本符合目前公认的赤磷阻燃机理。大量资料还表明，赤研对聚氯乙烯、聚苯乙烯的阻燃效果亦显著。综上所述，赤磷作为唯一独效无机阻燃剂，有效磷含量高，适用树脂范围广，燃烧时不产生有害气体，且与其他体系阻燃剂配合，协同效果极佳。一般说来，赤磷与卤系、氢氧化铝、氢氧化镁阻燃剂配合，可大幅度降低阻燃剂的总添加量，这样就避免了传统阻燃体系可能导致制品物性参数下降的弊病。同时，该阻燃体系还能限皮地降低聚合物制品燃烧时的发烟量，因此可望成为今后非卤化阻燃体系开发的一条主流。

【微胶囊化】^[2]

鉴于赤磷直接用作聚合物阻燃剂存在着表面吸湿性强、贮藏稳定性差和与树脂相容性欠佳等弊端，世界各国阻燃剂开发和应用公司纷纷进行改性处理研究，提出了许多行之有效的方案。概括起来主要有添加稳定化助剂和表面微胶囊化技术两种。

1. 添加稳定化助剂：是在赤磷制备或应用时添加必要的氧化抑制剂和PH₃捕获剂，限度地提高赤磷阻燃剂的安全性和可操作性。尽管这种处理方法简便易行，并能在一定程度李缓解和抑制赤磷的氧化及PH₃的释放，但无法从根本上解决吸湿性强和操作稳定差的问题。添加稳定化助剂这一早期的处理方法目前已很少被应用行业所采纳。

2. 赤磷的表面微胶囊化技术：是70年代后期发展起来的新方法，其原理是通过物理或化学的方法在赤磷表面包覆一层连续而致密的有机、无机保护膜，将赤磷微粒“包装”起来，形成微胶囊化赤磷阻燃剂。这种微胶囊化赤磷既克服了市售赤磷贮藏和使用时吸湿性强、受热加工中易释放PH₃等弊病，又改善了赤磷阻燃剂与聚合物树脂的相容性，有利于提高配合物的可加工性和机械物理性能。只有当聚合物燃烧时，囊材破裂，赤磷才能发挥其阻燃作用。微胶囊化赤磷的处理方法依其包覆材料的不同可分为如下三类：无机包畏法，有机包覆法和无机一有机双层包覆法。

【参考文献】

[1] 王大全 主编.精细化工辞典.北京：化学工业出版社.1998.第67页.

[2] 王克智， 王爱莲. 赤磷阻燃剂及其应用[J]. 现代塑料加工应用， 1993， 5(4): 26-30.

[3] 刘鼎铭，杨金平 编.集装箱运输业务技术辞典·下册.北京：人民交通出版社.1996

[4] 陈玉云, 黄德镛. 赤磷市场前景分析[J]. 云南化工, 2004, 31(3): 14-15.

[5] 鞠剑峰, 苏广均. 赤磷的安定性研究[J]. 南通工学院学报: 自然科学版, 2003, 2(3): 25-27.