亚硝基硫酸的合成与检测方法

概述

亚硝基硫酸，又名亚硝酰硫酸，是一种化学式为NOHSO₄的无机化合物，实际上是亚硝基正离子NO⁺与硫酸氢根离子HSO₄^-结合生成的盐，常温常压下表现为白色结晶性粉末，相对密度约为1.612g/cm³。

合成方法

亚硝基硫酸是非常不稳定的化合物，通常需要溶解在一定浓度的硫酸中才能安全地贮存和运输。该化合物的合成有多种方案可供选择，最主要的生产方法有以下几种：(1)浓硝酸二氧化硫气体吸收法(简称二氧化硫吸收法)。该方法是在浓硫酸的体系中，二氧化硫直接与浓硝酸发生反应，制备亚硝基硫酸。此方法对生产技术的要求较高，生产产品的能力较大，但尾气处理较为困难，制备的亚硝基硫酸含量最高为50%，此含量偏低。(2)浓硝酸、发烟硫酸直接液相反应法(简称液相反应法)。该方法是在浓硫酸的体系中，在反应器内发生浓硝酸与三氧化硫的反应，制得亚硝基硫酸。此生产方法是间隙生产，生产能力小，尾气处理困难，产品亚硝基硫酸的含量仅可达40%。(3)硫酸氧化氮气体直接吸收法。此方法是先将氨氧化为氮氧化物气体后，在浓硫酸的体系中，与发烟硫酸反应，制得亚硝基硫酸，此方法对生产技术水平要求较高，实行全自动化操作，具有较大的生产能力，尾气处理也较为简单，制得的产品亚硝基硫酸的含量可达到70%以上，但直接吸收法生产亚硝基硫酸目前只有在吸收压力为0.3MPa，利用筛板式吸收塔吸收反应生产亚硝基硫酸，此技术是从国外引进的，存在着操作调节困难、能耗高和环保氧化氮气体处理不理想等的问题[1]。

为解决上述问题，研究人员通过实验优化得到下述生产方法，步骤如下：a，将重氮化脱胺基产生的废酸加热脱水，得浓缩废酸，补加浓硫酸配成混酸；b，将硝基苯类化合物氯代硝基反应产生的废气和空气混合气体导入混酸喷淋塔中进行吸收，待喷淋塔中制备的亚硝基硫酸经检测合格后，直接泵入亚硝基硫酸的储存罐中；c，配制氢氧化钠水溶液，对经喷淋塔后吸收不完全的尾气进行吸收，用以制备硝酸钠和氯化钠；d，尾气吸收结束后，向尾气吸收液中加入硝酸至溶液pH呈酸性，然后用氢氧化钠调pH至中性，吸收液加热浓缩，冷却结晶，析出硝酸钠固体，再继续蒸发结晶得到氯化钠固体。该方法工艺设计合理，能耗低，操作控制简单[2]。

检测方法

文献报道的亚硝基硫酸的检测方法，步骤如下：（1）将浓硫酸和待测样品，按照顺序先后放入滴瓶内，充分混均，制成中间样品备用，中间样品的亚硝基硫酸的含量达到20％以下；（2）在250ml的三角瓶中，用滴定管加入高锰酸钾标准滴定溶液，然后加入硫酸溶液；（3）准确逐滴称入中间样品1g，然后加热至40℃；（4）用滴定管加入草酸钠溶液至溶液成为清亮，记录加入草酸钠溶液的体积V1；（5）然后加热至60℃～70℃，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定，滴定至微红色，记录高锰酸钾标准滴定溶液体积V2；（6）另外取250ml的三角瓶，准确加入草酸钠溶液，加入硫酸溶液，摇匀，加热至60℃，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定，滴定至微红色，记录消耗高锰酸钾标准滴定溶液体积V0；（7）根据得到的数值结果，通过常规计算即可得到亚硝基硫酸的含量，完成亚硝基硫酸的检测。

该检测方法采用先稀释，后检测的方法，在测定高含量亚硝基硫酸时，极大的避免了亚硝基硫酸与氧化剂溶液中水的副反应发生，由于没有了副反应，大大提高了检测的准确性。整个过程无毒，无刺激性氧化氮气体，不会污染环境，不会危害操作人员健康[3]。

应用

亚硝基硫酸可用于己内酰胺的制备。具体地，发烟硫酸和环己基甲酸或其衍生物反应生成混合酸酐物质，加入一定量的含有己内酰胺的物质，在含有己内酰胺的混合酸酐中加入亚硝基硫酸进行亚硝化反应，产物进一步水解，得到己内酰胺-硫酸溶液，未反应完的环己基甲酸或其衍生物循环使用。相应合成过程能够抑制亚硝化过程的磺化副反应，实现在总酸消耗和副产不增加的前提下提高亚硝化主反应选择性[4]。

参考文献

[1]尹新;吴然;谢倩;鲁承勇;沈焕军,一种亚硝基硫酸的制备及工业废酸中硫酸与磷酸的分离方法.

[2]尹新,杨江宇,缪永奕,等.一种亚硝基硫酸的生产方法及应用.2018.

[3]金沛灿,邓乐平.亚硝基硫酸检测方法:CN 200910311895[P].CN 101769873 B.DOI:CN101769873 B.

[4]罗和安,吴剑,夏珺.一种己内酰胺的制备方法:CN200710036023.8[P].CN101168525A.