红磷的生产工艺

概述^{【1】【2】}

红磷又称赤磷(Phosphourus)，比黄磷稳定，在暗处不发磷光。赤磷只能在高温下与其它物质发生作用，在290^。C馏出时则成黄磷。在空气中不自燃，加热至约200℃则着火而燃烧生成五氧化二磷，在氯的气体中加热时亦会燃烧，遇KCl0。、KMnO。过氧化物以及其它氧化剂时即爆炸。

在轻工业上主要用于制造火柴，将赤磷、硫化锑和胶的混合物涂于火柴盒的侧面，当火柴头(氯酸钾、硫化锑、玻璃粉和胶等)在上面摩擦时就生热，在热的影响下，少量赤磷就转为黄磷，再由黄磷的燃烧引起火柴头发生化学反应而燃烧。在化学工业上，用以制造磷酸、磷酐、五氧化磷、三氧化磷等含磷化合物的原料和有机磷农药、化肥及其他有机合成产品。在冶金工业上用以制造磷铜片。

生产工艺^【4】

(1)三氯化磷还原法 

由于三氯化砷与三氯化磷的蒸气压较接近，因此在分离时要选择适的分离条件和蒸馏设备。所用的平衡器是一填料或玻璃蒸馏柱，直径．20 mm，填料为直径3-4 mm的玻璃球，充填高度750 mm。分馏头以计时继电器控制电磁开关启闭。填料层上部馏出口均有流量计量装置。精馏柱用真空夹套绝热，夹套内壁镀银。精馏柱下部的蒸馏瓶容量为1000 mL：以电炉加热。

三氯化磷的精馏提纯是在上述填料式精馏柱中进行的，用分析纯试剂作原料。蒸馏液分三部分收集。根据PCI。AsCl。系的实际分离能力和原料中杂质含量选用下列比例：部分取总蒸馏液的15％，第二部分取总蒸馏液的60％，余下残液为总蒸馏液的25％。馏出速度为0．17·mL／min。回流比为1～28。每次精馏加入料液750 mL于蒸馏瓶中，加热至沸，随后降低加热电流使其保持回流量，经全回流2 h后开始按规定速度馏出。必要时，将次得到的三氯化磷再精馏一次。

三氯化磷的氢还原是在一垂直放置的透明石英管中进行的。石英管直径25 mm，外面用阻炉加热，加热区分上、下两段，各长350 mm。钢瓶氢气经过焦性没食子酸一铂石棉(400℃)一固体氢氧化钾提纯。提纯后的氢气分两路经过流量计进入反应管：一路通人三氯化磷贮存容器把三氯化磷气体带人反应管；另一路直接进入反应管。操作开始前先通氢驱除系统中的空气，随后将反应管加热至所需温度，通入三氯化磷和氢气的混合气体。反应后的废气通过一鼓泡器排出。生成的磷沿管壁滴入收集器，部分未及冷凝的磷蒸气在随废气通过收集器时冷凝下来。当磷沿管壁滴下的过程中，有少量在反应管末端部位转化成赤磷黏附于管壁上。

还原是以一次精馏的第二部分馏分，分别在400℃(上、下段均为400℃)、600℃(上、下段均为600℃)，800℃(上端800℃，下段500℃)下进行通氢还原。在400℃时，可以观察到反应在进行，但速度很慢，仅在反应管末端析出很薄的一层沉积物。在600℃时，反应速度仍然比较慢，得到的产物也不多。在800℃时，当H。／PCI。分子比为3．5时，磷的析出速度为3～4 g／h。回收率为95％。

为了便于贮存或满足使用上的需要，可以将获得的白磷转化为赤磷。只要将白磷转移到另一玻璃管中，抽真空封闭后逐步加热至300～350℃，约经过一周即全部转化为赤磷。

(2)直接蒸馏法

将5 kg 99％的工业磷，放入10 L的蒸馏烧瓶中，移至沙浴上，装上分馏器，接好冷凝管，用密封式电炉进行加热，并用调压变压器来控制温度，升温要缓慢，待磷全部熔化为液体时，将温度升高300℃，开始蒸馏。操作应在通风橱内进行。先将初馏液200 mL另放，作下次原料；中段馏液4 kg作为中间品(半成品)；残留液800 mI。，可作原料，但只能反复利用三次，否则要影响产品质量。以上操作为次蒸馏。

将上述得到的4 kg半成品，完全按照上述同样的操作重复的蒸馏一次，经过两次蒸馏后的磷约得3 kg。经化学及仪器分析后，纯度达99．999％。由于白磷的贮藏和保管不如赤磷安全，所以必须将白磷转化为赤磷，其操作的方法如下：

将3 kg高纯磷装进硬质的玻璃管中，移至管式电炉内，在通氮下进行加热，温度控制在300～350 OC，保持数小时后，进行冷却，即得高纯赤磷。

毒性作用^【3】 

对动物：引起血红蛋白、红细胞和自细胞的数量降低及肝、肾的病理学改变(Heimann)。

对人：红磷粉尘进入呼吸道时引起类似白磷蒸气慢性中毒的现象。已知一从事红磷升华工作的工人发生不典型的急性肺炎，其工作环境中红磷气溶胶的浓度达o．104毫克／升(Delhamn，140lma)。据报导，有一工人只与红磷接触过就发生了颈骨坏死(Heimann)。有人指出红磷在体内可能转变为自磷。某些作者认为，红磷的毒性作用是因为其中掺杂白磷的缘故。

对皮肤的作用  曾报导过严重的皮肤病病例，也有由于实验引起的皮肤病。

参考文献

[1]韩长日  宋小平主编,化工小商品生产法  （第十七集）,湖南科学技术出版社,1996年08月第1版,第615页

[2]韩长日，宋小平主编,精细无机化学品制造技术,科学技术文献出版社,2008.8,第21页

[3]金锋  周树森等译,工业生产中的有害物质手册  第三卷  （修订第七版）  无机及元素有机化合物,化学工业出版社,1986年05月第1版,第206页

[4]韩长日，宋小平主编,精细无机化学品制造技术,科学技术文献出版社,2008.8,第21页