乳化剂的主要应用

背景及概述^[1]

乳化剂是能促使两种互不相溶的液体形成稳定乳浊液的表面活性剂。乳化剂能降低分散相的表面张力，在微滴表面形成薄膜或双电层，不使微滴相互凝聚，而充分分散于介质中形成乳浊液。乳化剂的性能通常用亲水性和亲油性的平衡(HLB)值表示。乳化剂分为亲油型(即油包水型W/O)和亲水型(即水包油型O/W)两大类，前者(如单硬脂酸甘油脂等)可使水分散到油中，后者(如大豆磷脂、蔗糖酯等)可使油分散到水中。用于选矿和冶金方面的乳化剂有高级脂肪酸皂、多元醇硫酸酯、石油磺酸及磺酸盐、多元醇磷酸酯、季铵盐等。在浮选工艺中，对于难溶于水的药剂，或者为了减少用药量，通常先添加乳化剂将药剂(如捕收剂)充分乳化，使其分散于水，形成微粒油珠状的乳浊液，增大药剂的表面积，使药剂与矿物颗粒的接触机会增加，从而大大降低浮选药剂的用量，缩短浮选时间，提高浮选效率。一般情况下，用脂肪酸类和脂肪胺类捕收剂时，添加乳化剂可提高它们的捕收性能和选择性能。例如可降低矿浆中的粘土或矿泥对脂肪酸皂类及胺盐等捕收剂的吸附作用，提高药剂对有用矿物的捕收能力及选择性。在稀有矿物的浮选工艺中，用油酸乳浊液作捕收剂，浮选重晶石和萤石时，用脂肪酸乳浊液作捕收剂，都可以降低捕收剂的用量。乳化剂种类繁多，除用于浮选和一些药剂本身的制造外，也广泛用于医药、合成橡胶、合成树脂、制革、化妆品、农药、食品等行业。

乳化机理及其示意图^[2]

食品乳化剂的乳化机理：乳化剂的内部结构如图由两部分所示以GMS和SSL为例：

互不相溶的油水体系中，加入乳化剂，经过搅拌，可以形成稳定的分散体系的乳浊液如图3：

表面作用及其稳定性^[2]

在自然界中，存在着多种多样的力，从而维持我们生活的生态系统的稳定和平衡。对于大自然来说一切都是物质的，运动都是自发的，无论人，动物，还是石头。这种物质运动的自发性是靠各种作用力或者能量转化来体现的。大自然是不断运动且平衡稳定的，大自然的运动总是向着熵值增大或者降低能量的方向运动，除非是有外力参与。在大自然中，“表面是个好东西”，两相的存在就不可避免的需要界面；界面的形成以及稳定性的机理：1）在界面上乳化剂的密度，乳化剂分子在小液滴的外面形成保护膜，从几何空间结构观点来看这是合理的，从能量角度来说是符合能量最低原则的，因而形成的乳状液相对稳定；2）因为乳状液的形成使体系界面面积大大增加，也就是对体系要做功，从而增加了体系的界面能，就导致了体系不稳定。因此，减少其界面张力，使总的界面能下降，可以增加体系的稳定性；表面活性剂作为良好的乳化剂就是能够降低界面张力。根据的“相似相容原理”可知，乳化剂中的亲油基、亲水基会插入同性质的一侧，使其自身处于水－油界面处。此时乳化剂的吸附量与界面处的表面张力可通过吉布斯吸附公式（1）表示：

式中，Γ是乳化剂在界面上的吸附量或表面浓度，γ是界面张力；α是乳化剂的活度，由吉布斯吸附公式可以看出，在乳化的过程中，乳化剂的量与乳化温度成反比。提高乳化温度时液体分子之间的距离增加，表面层分子所受液体内部的吸引力减少，因而表面张力降低；3）在体系中加入乳化剂后，在降低界面张力的同时，形成一层界面膜，界面膜对分散相液滴具有保护作用，使其在布朗运动中的相互碰撞的液滴不易聚结，而液滴的聚结（破坏稳定性）是以界面膜的破裂为前提，因此，界面膜的机械强度是决定乳状液稳定的主要因素之一。当乳化剂浓度较低时，界面上吸附的分子较少，界面膜的强度较差，形成的乳状液不稳定。乳化剂浓度增高至一定程度后，界面膜则由比较紧密排列的定向吸附的分子组成，这样形成的界面膜强度高，大大提高了乳状液的稳定性。降低体系得界面张力，是使乳状液体系稳定的必要条件：而形成较牢固的界面膜是乳状液稳定的充分条件。乳状液的形成是大自然自发运动的结果，它符合自发运动的基本规则即增熵和降能。

应用^[3]

我国允许使用的食品乳化剂主要分为四大类，分别是多元醇脂肪酸酯类、磷脂及其衍生物、盐类和其他种类，其中品种和消费量最多的是多元醇脂肪酸酯类。目前食品工业需求量较大的品种，如单脂肪酸甘油酯、蔗糖脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯系列产品(司盘和吐温)、丙二醇脂肪酸酯等均属于多元醇脂肪酸酯类。天然食品乳化剂磷脂从结构上来说也属于甘油脂肪酸酯的衍生物。多元醇脂肪酸酯主要是通过脂肪酸及脂肪酸酯与多元醇(如丙二醇、甘油、山梨醇、蔗糖等)进行酯化或酯交换反应制备，该方法的问题在于反应的选择性较差，产物通常为脂肪酸单酯、双酯甚至多酯的混合物，想要获得纯度较高的单酯难度较大，通常需要复杂的分离提纯过程。比如，目前工业上生产单脂肪酸甘油酯主要采用甘油解法，即在高温(220～260℃)及碱催化剂存在条件下，由甘油与动植物油脂进行甘油解反应制得。该方法反应温度高、能耗大且副反应多，所得产物为单脂肪酸甘油酯、双甘油酯和三甘油酯的混合物，单酯的含量一般为50%左右。如果要得到高纯度的单脂肪酸甘油酯，需要采用分子蒸馏进行分离纯化，得到纯度较高的分子蒸馏单甘酯。对于有8个游离羟基的蔗糖，反应更为复杂，理论上可以与多个脂肪酸发生反应生成从单酯到八酯的酯化产物，一般多为单酯、双酯和三酯的混合物。因此，该类食品乳化剂的制备研究关键在于提高反应的选择性。

近年来，酶作为一种高效、专一性强的生物催化剂，采用酶催化法合成多元醇脂肪酸酯类食品乳化剂，具有反应条件温和、反应选择性高、安全无毒等优点，因此获得了科学家们的广泛关注。如采用脂肪酶催化脂肪酸甲酯与甘油进行酯交换反应制备脂肪酸单甘油酯，可获得生成单酯的较高反应选择性。多元醇脂肪酸酯类乳化剂具有优良的乳化性能，在食品行业中应用广泛，部分品种还兼具其他功能。中长碳链脂肪酸单甘油酯还兼具良好的抑菌、抗病毒等特性，在食品中也有其独特的用途，具有广阔的应用前景。月桂酸单甘油酯对芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、单核增生李斯特菌、幽门螺杆菌、空肠弯曲杆菌等细菌的生长繁殖有极强的抑制作用，同时可抑制肠毒素、毒性休克综合征毒素-1、链球菌致热外毒素和炭疽毒素等的合成并减少上皮细胞促炎性因子的分泌。蔗糖酯对蜡样芽孢杆菌、凝结芽孢杆菌、嗜热芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、酿酒酵母和镰刀菌等具有较广泛的抑制作用，对革兰氏阳性芽孢杆菌的抑制作用尤为显著，是一种兼具防腐和乳化作用的多功能食品添加剂。磷脂类乳化剂还具有抗氧化、调节血脂、降低血清胆固醇、提高大脑记忆力、增强机体免疫力等功能。因此，食品乳化剂除了乳化性能之外的其他功能是目前科学家们研究的热点问题。

食品乳化剂在食品工业中应用非常广泛。在面包、蛋糕类食品中作为品质改良剂，防止面粉中直链淀粉产生疏水作用，从而防止面团老化、回生；促使面筋组织的形成，增强韧性；提高发泡性，并使气孔分散、致密；促进起酥油乳化、分散，改善组织和口感。在人造奶油中可使水分散到油中，制成稳定、均匀的乳液，从而改善人造奶油的组织结构。在鱼肉糜、香肠等食品中使添加的油脂乳化、分散，提高组织的均质性，并有利于该类食品表面被膜的形成，提高商品性和储存性。在糖果类食品中使所添加的油脂乳化、分散，提高口感的细腻性，同时使制品表面起霜，防止与包装纸的粘连，并防止砂糖结晶。在饮料中可起到增香、助溶、乳化分散、抗氧化等作用。在冰淇淋、巧克力等食品中可以控制脂肪晶体的大小和生长速度，改善产品组织结构等等。近年来，对于食品乳化剂的应用研究多集中在微乳液、纳米乳液、微胶囊化技术等方面。如将食用油、植物精油、鱼油等水溶性差、易发生氧化变质的动植物油脂在食品乳化剂存在条件下制备成微乳液，改善水溶性、提高其在外界环境中的稳定性，从而扩大其应用范围。与常规乳液相比，纳米乳液具有高稳定性、高表面活性、高光学透明度等物理化学性质，对亲脂性功能组分具有高生物利用度，受到科学家们的青睐。另外，微胶囊化技术可限度保持2食品科学技术学报2017年7月油脂原有的色香味，是防止其氧化及营养成分破坏的有效方法。

安全性^[2]

2015年，世界顶级刊物《自然》发表的“膳食乳化剂影响小鼠肠道微生物群促进结肠炎和代谢综合征”的质疑乳化剂安全性的文章中指出，由于乳化剂自身的双亲性特点，在使用过程中，食品乳化剂能够提高肠道消化系统的通透性，改变细胞原有的物质运输方式。肠道细胞通透性增加可使得大分子化学物质进入机体，从而使得摄入食物的各种成分被身体吸收的不确定性增加，可能会导致身体受损的几率增加。基于生物学的考虑，经过无数次的选择和淘汰，哺乳动物处于生物链较高层级，分析其特点，我们完全可以认为哺乳动物的繁荣发展与乳液密不可分；乳汁是一种典型的乳浊液，是母辈与子辈的信息交流的载体。一些营养物质、蛋白质以及细胞等通过母乳被传递到下一代，如EPA、DHA、巨噬细胞等。幼体初生，免疫力低下，皮肤作为道屏障“阻挡”革兰氏阴性菌的侵染；相对的，幼体通过吃初乳来获取保护，初乳中蛋白质的含量远远高于成熟乳，这是因为初乳中含有更丰富的免疫球蛋白、乳铁蛋白、生长因子、维生素、无机盐与微量元素等。乳液在通过幼体小肠时，改变了小肠绒毛细胞的通透性，使得一些蛋白质被吸收，有效的帮助了幼体抵御感染和增强免疫，初乳中的生长因子可以促进胃肠道上皮细胞增长，促进肝脏等组织的发育，还参与调解胃液的酸碱度。不仅如此，母乳中含有巨噬细胞、淋巴细胞和中性粒细胞，由于乳液的润湿性，使得这些细胞能更好的吸附在幼体的小肠上，进而帮助幼体抵御微生物入侵，建立幼体自身的免疫系统。它是经过万年的自然进化得到的结果，是大自然“智慧”的产物。

乳液的双亲特性和高效的润湿性在哺乳动物的进化过程中被发挥的淋漓尽致。另一方面，随着物质生活质量的提高，人们不可避免的接受多种加工食品，相应的摄入更多种乳化剂，他们的协同效应，将进一步加大化学危害物的毒性效应。乳化剂作为食品添加剂是有毒性的以及食品添加剂和配料以“不歌颂”为行业文化，进一步说明当今食品工业乳化剂的使用越来越成为人们担忧的对象。基于食品安全方面的考虑，在将来添加剂行业应该致力于开发研究天然无毒的或者毒性伤害较小的例如从动植物中提取或者通过生物发酵方法来得到的一类添加剂，又或者可以通过从某些食品原料的加工厂（油脂厂、面粉厂、淀粉厂等）的副产品中提取，此种方法既可以扩大食品添加剂的天然来源，又能增加食品原料厂的生产效益。

主要参考资料

[1] 中国冶金百科全书·选矿

[2] 我国食品乳化剂现阶段发展的问题以及机理探究

[3] 国内外食品乳化剂研究现状与发展趋势