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聚酰胺的应用和制备方法

发布日期:2019/6/12 16:30:25

背景及概述[1]

聚酰胺俗称尼龙,通称耐纶。主链上含许多重复基团的一类线性高分子化合物。1889年首先由加勃瑞尔等人发现,1929年美国杜邦公司的卡罗瑟斯开始进行系统研究,1937年制得第一个聚酰胺品种——尼龙66,并于1939年正式投入工业生产。由二元胺和二元酸缩聚而成,也可由内酰胺自聚而得。中国用它作塑料时称为尼龙,其命名由二元胺和二元酸中的碳原子数决定,如己二胺与癸二酸的缩聚物称为尼龙610,其中6指二元胺中碳原子数,10是二元酸中碳原子数。如由内酰胺开环制取的聚酰胺,则其命名由氨基酸中碳原子数而定,如己内酰胺可制得尼龙6。目前已开发的品种有10多种,其中尼龙66、尼龙610和尼龙6等已投入工业规模生产。

应用[1]

尼龙以强韧、自润滑、耐磨、耐油、耐腐蚀而著称,对一般化学药品有很强的抵抗力,在普通使用条件下不受醇、酸、醚、烃类、油类和洗涤剂等侵蚀,是优良的工程塑料。在电气、电子、汽车制造、医疗和轻工业等部门,广泛用作结构材料、耐磨材料和介电材料,常用作齿轮、轴承、泵叶轮、风扇叶片、输油管、储油容器、电器架座以及摩托车、汽车的结构件。透明尼龙可作各类镜片。矿物填料增强尼龙和玻璃纤维增强尼龙都可用于制造汽车构件。浇铸尼龙宜于制造大型齿轮、蜗轮、导轨、滚动轴承等。烧结尼龙可制多孔性尼龙器件,如轴承、凸轮、阀座等。可溶性尼龙用作纸张、纤维、皮革以及电气、机械零件的胶粘剂。无损伤尼龙缝合针线为显微外科的缝合材料。有些品种的尼龙还可用于制造医疗器械和人工脏器。

花样繁多的尼龙制品只是聚酰胺应用的一部分,其主要应用还在于合成纤维。在中国,聚酰胺纤维的商名为锦纶,主要品种为锦纶66和锦纶6,用作轮胎帘子线、渔网、绳索、传送带和降落伞等。芳香聚酰胺纤维可制宇宙服、防弹衣、高温滤布、耐高温衣服、海底电缆,以此纤维增强的塑料可用于宇宙飞船、飞机、导弹壳体、赛车等。但尼龙在常温下溶于酚类和甲酸,加热时溶于卤代醇、乙二醇等溶剂,不耐酸,有无机酸存在时容易水解,而且具吸水性,尺寸稳定性和电绝缘性能较差。

制备[2-3]

聚酰胺是由含有羧基和氨基的单体,通过聚合反应合成的分子主链中含有酰胺基团的高分子,最初是由美国DuPont公司开发的用作纤维的树脂,并最早于1939年实现了工业化。聚酰胺产品的品种非常之多,可达几十种,包括PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1110、PA1111等,另外还有PA46、PA7、PA9、PA13等。PA6和PA66作为最早开发应用的产品,至今仍占据着市场的主导地位。

1. 聚己内酰胺聚己内酰胺可简写为PA6,其结构式如下:

由ω-己内酰胺开环聚合制备的PA6,作为众多聚酰胺树脂中产量最大1种,其生产规模很大。PA6的生产路线,从聚合机理角度可以大致分为4种,分别是水解聚合、阴离子聚合、固相聚合及插层聚合,其中最主要的工艺路线是水解聚合,PA6树脂的制备多采用该路线;阴离子聚合是将处于熔融状态的己内酰胺,在碱性引发剂的作用下,进行快速聚合,用于浇铸聚合制备铸型尼龙制品;聚酰胺6切片则可采用固相聚合法制备来提高其分子量;插层聚合是将层状无机化合物有机化并作为聚合反应的场所,与共混法制备的有机-无机复合材料不同,另外这种聚合方式还可以用来制备聚酰胺/黏土纳米复合材料[6-8]。

2. 聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺可简写为PA66,其结构式如下:

工业生产的PA66,往往采用等物质的量的己二胺和己二酸进行缩合聚合,具有良好的综合性能,主要用作工程塑料、纤维和薄膜等,已被广泛的应用于社会生活的各个领域。工业上PA66逐步聚合的实施方法一般包括熔融聚合、固相聚合和界面聚合。为了保证PA66的分子量,通常首先将己二酸和己二胺等摩尔量反应制备成己二酰己二胺盐,进而再实施缩聚反应制备得到PA66。制备过程的主要影响因素包括单体等摩尔比,反应的可逆平衡特性、温度和压力的控制、分子量调节剂、聚合物的热稳定性等,其中较为关键的是二酸与二胺等摩尔比的控制。熔融缩聚工艺包括间歇和连续2种方式。2种方法各有利弊,间歇缩聚法工艺较为成熟,使用的设备简单,更换产品灵活,但生产效率低。连续缩聚法工艺先进,操作也简便,适合大规模生产,生产率高,既经济又合理。

聚酰胺的改性[3]

聚酰胺之所以具有旺盛的生命力,能成为工程塑料最重要的品种,一方面源于其本身的优异性能,另一方面在于其改性后所达到的高性能化和功能化能够满足电子、电器、通讯、机械、汽车等产业对产品性能越来越高的要求.

1. 聚酰胺的阻燃改性聚酰胺同大多数的聚合物一样,容易燃烧,以聚酰胺6为例,其极限氧指数仅为23%,是可燃的塑料材料,这限制了其在许多工业领域的应用,因而聚酰胺的阻燃改性具有非常重要的意义。聚合物阻燃的常用方法是添加阻燃剂。阻燃剂通常又可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂,其中有机阻燃剂包括溴系、氯系、氮系、磷系和氮磷阻燃剂,无机阻燃剂则包括水合氢氧化铝、水合氢氧化镁、红磷及硼化物。聚酰胺常用的阻燃剂有溴系、磷系、氮系阻燃剂以及无机阻燃剂,有时还采用不同的阻燃剂可以达到更好的协同效应。

2. 聚酰胺纳米复合改性

随着纳米材料成为人们研究的热点,而聚合物基纳米复合材料也吸引了研究者的目光。纳米复合材料指的是材料中分散相的尺度在三维空间中至少有一维满足纳米尺度范围的一类复合材料。纳米材料因其特殊的表面效应、体积效应及宏观量子隧道效应,可以赋予材料特殊的性能聚酰胺纳米复合材料在保持聚酰胺本身的优异性能的基础上也拥有了独特的性能,拓宽了其应用领域。

1)聚酰胺纳米复合改性方法:通过原位聚合法制备了PA610/改性蒙脱土(MMT)纳米复合材料,其中MMT采用增塑剂N-甲基苯磺酰胺改性。研究结果表明:改性MMT均匀分散在PA610基体中,改性MMT的加入,提高了材料的冲击强度和拉伸强度,同时降低了断裂伸长率。该复合材料兼具了添加组分和本身的特性,保持了树脂本身密度小、加工性好的特性的同时还具备了优异的热稳定性和力学性能。

2)聚酰胺纳米复合改性材料的应用:聚酰胺纳米复合材料作为1种新型材料,不同纳米粒子的加入除了改善其力学性能、热性能、电性能之外还可以降低其吸水性,提高气体阻隔性和生物力学性能,使PA纳米复合材料具有了新的应用。以纳米羟基磷灰石与聚酰胺66制备的复合人工骨,作为1种新型仿生生物活性材料生物力学性能良好,与人体骨皮质具有十分接近的抗弯、抗压及弹性模量等力学性能,同时还具备组织相容性和血液相容性,无毒,无刺激与骨匹配良好。

主要参考资料

[1] 科学技术社会辞典·化学

[2] 透明聚酰胺的研究进展

[3] 聚酰胺的制备方法与改性