聚合氯化铝的主要应用

背景及概述^[1]

聚合氯化铝又名聚铝、聚合铝、碱式氯化铝和羟基氯化铝。分子式[Al₂(OH)_nCl_6-n·xH₂O]_m(m≤10，n=1～5)。为无机高分子化合物，是介于氯化铝和氢氧化铝之间的水解产物，一般认为是一种络合物，铝是中心离子，氢氧根和氯根是配位体，是通过羟基起架桥作用交联形成的聚合物。分子中所带羟基数量不等。聚合氯化铝为无色或黄色的树脂状固体，易潮解；溶液为无色或黄褐色透明液体，有时因含有杂质而呈灰黑色粘稠液体。产品中氧化铝含量：液体产品>8%；固体产品含20%～40%，碱化度70%～75%。有较强的架桥与吸附性能。易溶于水，并发生水解，水解过程中伴有电化学、凝聚、吸附、沉淀等物理化学过程。水溶液是介于三氯化铝和氢氧化铝之间的水解产物，灰色略带混浊，带胶体电荷，对水中的悬浮物有极强的吸附性。工业制取有铝灰盐酸法和沸腾热解法。铝灰盐酸法以废铝屑、炼铝熔渣和浮皮为原料，与盐酸反应，生成三氯化铝，再经聚合、沉降等工序处理制成产品。沸腾热解法，是将结晶氯化铝沸腾热解，加水聚合，再经固化、干燥破碎而成。

应用^[2]

1. 生活水源的处理

聚合氯化铝在日本一直被运用在水源的处理上，在使用过程中，较硫酸亚铁等净水产品而言，用量更小，对pH值的适应范围更广，沉降时间短，对人体的危害也更小。在上世界80年代，随着工业化进程的加快，我国开始广泛采用聚合氯化铝进行工业污水的处理预计生活水源的处理，在制糖、淀粉、采煤等重污染区，得到了广泛的应用。因其良好的使用效果，在城市污水的处理中，也开始采用这一方法。

2. 造纸工业的发展

上世纪80年代，欧洲采用了聚合氯化铝中性施胶系统，施胶质量稳定，价格低廉，并且能够很好地延长纸张的纯净度和强度。聚合氯化铝在造纸工业中，还有助滤的作用，通过纸张纤维细料留着率的提高，能提升浆料的滤水性。之后，在90年代初，我国便也采用了这一工艺，使造纸业得到了较快程度的发展。

3.其他应用

聚合氯化铝不仅可以用于水的净化以及纸张纯度的提升。在其他行业中也有重要的作用。比如说可以用于生产复式铝盐、生产化妆品的抗旱剂以及耐火材料的粘着剂，聚合氯化铝在这些工业的应用中使用频度越来越高，需求逐渐增大。

制备^[3]

1. 一步法

1）以金属铝为原料

该法所用原料主要是铝加工过程中的下脚料——铝屑、铝灰和铝渣等。酸溶一步法是将含铝原料溶解于盐酸中，经反应，加水，水解过滤，除去铝渣，在一定温度下聚合一定时间，得液体产品。该法具有反应速度快、设备投资少、工艺简单、操作方便的优点，是中国以金属铝为原料生产PAC的主要工业化方法。在此过程中参加反应铝的总物质的量应该大于盐酸或Cl一物质的量的3倍。根据反应时投料的铝、氯的物质的量的比值，能一次性得到所要求盐基度的聚合氯化铝⋯。由于该法生产的产品中杂质含量偏高，尤其是重金属元素含量超标，同时由于原料来源极为有限，生产过程会产生大量氢气、氯化氢、水蒸气、粉尘等，控制不当易引起爆炸，安全性较差，故该法多见于小规模露天生产，或操作比较简陋的企业。

2）以铝盐化合物为原料

A：采用强碱直接碱化(中和法)：可采用强碱直接碱化氯化铝，使铝盐水解和聚合制得PAC。该法的关键是铝盐的充分水解，为此可向铝盐溶液不断滴加稀碱溶液，并充分搅拌以避免局部碱过量而产生氢氧化铝沉淀。以A1C13为原料制备PAC工艺简单，在强烈搅拌下，缓慢滴加NaOH溶液，直至达到要求的盐基度，即得产品PAC。该方法也叫中和法，可以用氢氧化钠替代偏铝酸钠直接与三氯化铝在液相中生产聚合氯化铝。目前有些企业采用氯化铝与铝酸钙反应的工艺，生产聚氯化铝。这种工艺比较简单，而且生产过程中产生的渣量也比较少，容易过滤。

B：硫酸盐沉淀法：以硫酸铝和氯化铝为原料生产PAC，则采用硫酸盐沉淀法。在硫酸铝和三氯化铝的混合液中加入石灰、石灰石，使硫酸根离子和钙生成难溶的硫酸钙沉淀，从混合液中分离，使氯化铝的量增大，从而得到一定盐基度的PAC。

C：热分解法：若以结晶氯化铝为原料，也可采用沸腾热解法制得固体PAC。结晶氯化铝在一定温度下热解，分解出氯化氢和水，聚合变成粉状产物J。这种方法目前很少使用，因为结晶氯化铝可以直接与铝酸钙反应，这样更节省原料和能源，也不会产生污染。

3）以氢氧化铝为原料

将20％一30％(质量分数)盐酸与氢氧化铝按质量比(6—8)：1加入反应釜中，同时加入质量分数为3％一5％的硫酸，搅拌，升温至110—140℃，保持体系压力在0．2—0．4MPa左右，反应2．5—4h，得黄色透明液体，经降温、过滤得产品。该生产工艺简单，设备投资小，生产周期短，产品质量优良。这是中国20世纪80年代普遍采用的生产聚氯化铝的方法。由于生产成本高，盐基度低，工艺要求严，

20世纪9o年代陆续被铝酸钙酸溶法取代，但是氢氧化铝法产品具有重金属含量低的优点。目前这种方法常常与铝酸钙法配合使用生产高盐基度产品，或者单独使用生产造纸工业要求的低盐基度产品(40％一50％)。最近中国出现了一种能够在常压下溶解的氢氧化铝，这样对于设备的要求会降低，可以大批量生产，而且这种氢氧化铝的价格也比结晶氢氧化铝低。

2. 凝胶法

1）以结晶氢氧化铝为原料

结晶A1(OH)，在常压下在盐酸中溶解度较小，为此，必须首先将结晶Al(OH)，变为无定型凝胶状，主要通过以下反应完成：

该工艺的关键是碳酸化分解。分解过程中若条件控制不当，制得凝胶氢氧化铝在盐酸中溶解性不好，或即使溶解，产品的稳定性也不好。分解反应也可利用碳酸氢钠代替二氧化碳。此工艺的优点是生产条件温和，产品质量好。缺点是流程长，生产成本较高。

2）以硫酸铝为原料

在硫酸铝溶液中加碱性物质，生成氢氧化铝凝胶，分离之后溶于盐酸或三氯化铝，以后的过程与结晶氢氧化铝凝胶法相同，主要通过以下反应完成：

3. 氢氧化铝酸溶二步法

该法有两次酸溶过程，工业结晶氢氧化铝用硫酸溶解生成硫酸铝溶液，硫酸铝溶液与氨水以一定的配比进行水解反应，制备活性碱式硫酸铝凝胶，反应完毕后，将料浆送人压滤机压滤，滤液(硫酸铵)回收，滤饼再与盐酸在常温下进行聚合反应，即可制得液体PAC成品。这种工艺复杂，而且氢氧化铝的价格远远高于硫酸铝，因此这种工艺很少使用。

4. 电法生产PAC技术

1）电渗析法制备PAC

电解法制备PAC技术以三氯化铝为电解液，以两张阴离子交换膜(异相)构成反应室，石墨板为阳极，多孔铁板为阴极，通一定时间直流电，即制得PAC液体产品。

2）原电池法新工艺制备PAC

该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电化学原理，金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅拌，大大节约能耗。但是目前大批量生产仍然采用反应釜或者反应池。

5. 含铝矿石生产法

1）以铝土矿、粘土矿为原料的制造方法：以粘土矿和铝土矿为原料制备PAC的生产方法较复杂，由于这些矿物中的铝一般不能直接被酸溶出，必须经过一系列加工处理之后才能使铝溶出。按铝的溶出方式可分为酸法和碱法。酸法适用粘

土矿、煤矸石、高岭土、一水软铝石、三水铝石等矿物原料，不适合于一水硬铝土矿。其生产工艺：将矿物加工成粒度250～375m，再经600～800℃焙烧活化后用盐酸溶出，溶出液经盐基度调整即可得到PAC成品溶液。一水硬铝石或其它含铝矿物难溶于酸，可采用碱法制备PAC。用碳酸钠、石灰制得铝酸钠，再分解制得凝胶氢氧化铝，用凝胶法制得PAC。

主要参考资料

[1] 精细化工辞典

[2] 国内外聚合氯化铝的生产工艺及发展趋势

[3] 聚合氯化铝的生产技术与研究进展