聚合氯化铝的生产

发布日期:2020/2/12 14:12:26

背景及概述[1]

聚合氯化铝又名聚铝、聚合铝、碱式氯化铝和羟基氯化铝。分子式 [Al2(OH)nCl6-n· xH2O]m (m≤10，n=1～5)。为无机高分子化合物，是介于氯化铝和氢氧化铝之间的水解产物。工业制取有铝灰盐酸法和沸腾热解法。铝灰盐酸法以废铝屑、炼铝熔渣和浮皮为原料，与盐酸反应，生成三氯化铝，再经聚合、沉降等工序处理制成产品。沸腾热解法，是将结晶氯化铝沸腾热解，加水聚合，再经固化、干燥破碎而成。本品为重要的水处理混凝剂。主要用于饮用水的净化和其他给水、生活污水、工业废水等的处理，可以除去水中所含的铁、锰、氟、镉、浮油以及放射性污染物等。特点是适应性强，能快速形成矾花，沉降迅速，使用量低，对设备的腐蚀作用小。

制备[1]

PAC 的制备方法很多，不过目前主要有酸解法和碱化法实现了工业化生产。尽管酸法存在酸雾较大等缺点，但其工艺简单、投资少，而且由于产品具有较多的游离酸，在储存过程中与铝羟基络合物结合，能较好地阻止铝羟基络合物进一步水解，其产品稳定性好，是中国PAC 溶液的主要生产方法；碱法则会在产品中残留较多的游离碱而使产品偏碱，在贮存过程中铝羟基络合物趋于结合更多的羟基，趋于进一步水解和聚合，致使产生部分氢氧化铝凝胶沉淀，产品稳定性差。当前中国PAC 溶液的生产方法基本采用酸法，但为了提高最终产品的盐基度，往往在反应结束后再增加一道碱调工序，即利用铝酸钙粉或其他碱溶液调节带有较多游离酸的聚铝原液来提高产品的盐基度。PAC 的生产工艺按生产原料的不同可以分为含铝矿物法、氢氧化铝法、氯化铝法、金属铝法。此外，还有以废分子筛、多晶硅残液和赤泥为原料制备PAC 的方法。

1. 以含铝矿物生产PAC

1）铝矾土、铝酸钙粉生产PAC

用铝矾土加铝酸钙粉酸溶两步法生产PAC 工艺是中国目前采用最为广泛的方法。以铝土矿为原料制备PAC 的方法较复杂，这是由于这些矿物中的铝一般不能直接被酸溶出，必须经过一系列加工处理之后才能使铝溶出。铝矾土是铝硅酸盐类矿物，按结构含水状况一般分为三水铝石（Al2O3·3H2O）、一水软铝石（γ-Al2O3·H2O）和一水硬铝石（α-Al2O3·H2O），提取铝的难度依次递增。中国三水铝石的富矿较少，生产混凝剂的铝矾土原料多为一水软铝石。工艺流程是以一水软铝石为原料，将矿石粉碎磨细后在沸腾炉中于650~800 ℃下焙烧，将熟矿粉在反应罐中加温、加压溶出铝液，溶出时可采用不足量酸分段溶出，可加入氢氟酸提高溶出率，再以铝酸钙提高盐基度。分段溶出时罐内温度120~130 ℃，压力为2.0 ~2.2 kg/cm2，Al2O3的溶出率为90% 以上。工艺流程如图所示。该方法生产的产品盐基度为60%~90%，氧化铝质量分数为25%~31%。该方法溶解时间短、溶出率高，但是没有在常压条件下产量高。

2）高岭土生产PAC

中国高岭土蕴藏量十分丰富，分布几乎遍及全国。用高岭土制取PAC 具有成本低廉的优势，缺点是生产方法相对较复杂。但是其废渣可作为高活性的高硅材料，也可作为优良的涂料及板材制品填料。因此，高岭土是一种廉价且附加值较高的制备PAC的原料。目前，用高岭土制备PAC 的方法大多数是采用酸溶两步法，即将高岭土焙烧后用一定浓度的盐酸将其中的铝浸出，调整浸出液的盐基度，制得PAC液体产品。这种制备工艺虽然较为简单、易于操作，但铝的浸出率并不十分理想，因此在常规工艺的焙烧环节之前，先用盐酸对高岭土进行预处理，有利于提高铝的浸出率。用高岭土制备PAC 工艺要考虑的因素很多，包括预处理时加酸比例、反应温度、反应时间、反应压力等。预处理时，将盐酸按比例与高岭土混合，将其烘干。将高岭土磨粉至粒度小于180 μm，与盐酸按一定配比在不断搅拌条件下分别投入反应釜内，温度控制为140~150 ℃，压力为0.4~0.5 MPa，反应时间为1.5~2.0 h，再加入铝酸钙调节盐基度，最后得到液体产品。

3）煤矸石生产PAC

煤矸石是采煤过程中产生的废矿石，焙烧后的成分中SiO2质量分数为50%~60%、Al2O3质量分数为20%~40%、Fe2O3质量分数为3%~5%。煤矸石在煤矿生产中的排量很大，可以达到原煤产量的百分之几十。目前，利用煤矸石制备PAC 的方法很多，有酸溶法、中和法、原电池法、加碱法、碱溶法等。酸溶法中盐酸与煤矸石中氧化铝的反应为放热反应，如果控制好反应条件，就可以充分利用反应放出的热量，降低对外加热量的依赖度。而且该方法反应速度较快、设备投资少、工艺简单，因此使用较为普遍。

2. 以氢氧化铝生产PAC

以氢氧化铝为原料采用酸溶法制备PAC 是国内外普遍采用的一种工艺。氢氧化铝纯度高，生产的产品重金属含量很低。但是由于氢氧化铝酸溶性比较差，因此一般在反应釜中采用加温、加压的方法溶出铝液，经分离熟化即可得到PAC 产品。在反应釜中加压、加热，可以使氢氧化铝中铝的溶出率达到90%以上。这种工艺相对比较简单，但是所得产品的盐基度偏低，约为40%。为提高产品的盐基度，并且不引入其他重金属杂质，一般采用在低盐基度产品中加入铝屑和铝酸钠，这样所得产品的盐基度一般可提高到70%以上。

3. 以氯化铝生产PAC

直接以结晶氯化铝为原料，可采用沸腾热解法制得固体PAC 产品。结晶氯化铝在一定温度下热解，分解出氯化氢和水，聚合变成粉状产物。目前这种方法很少使用，因为结晶氯化铝可以直接与铝酸钙反应，这样更节省原料和能源，也不会产生污染。方法是将结晶氯化铝溶液在加热条件下与铝酸钙反应，可以得到盐基度为80%~90%的产品。每1 t 结晶氯化铝一般可以制备得到5 t PAC（Al2O3质量分数为10%）。

4. 以金属铝生产PAC

金属铝法所用原料主要是铝加工产生的下脚料，如铝屑、铝灰、铝渣和铝型材废渣等。工艺上可分为酸法、碱法、中和法和原电池法4 种。目前，中国以金属铝为原料生产PAC 的厂家大多数采用酸法制备。酸法具有反应速度快、设备投资少、工艺简单、操作方便等优点，但是溶液中的杂质含量偏高，产品质量不稳定，设备腐蚀严重。碱法生产工艺则难度较高，设备投资较大，成本较高，使其推广和应用受到一定限制。中和法的特点是综合了酸法和碱法两者的优点。原电池法工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电化学原理，金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆筒形反应室的底部置入用铜或不锈钢等材料制成的金属筛网作为阴极，倒入的铝屑作为阳极，加入盐酸进行反应，最终制得PAC 产品。该工艺可利用反应中产生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅拌，大大节约能耗。但是目前大批量生产仍然采用反应釜或者反应池。

5. PAC 的其他制备方法

利用废分子筛制备PAC。分子筛催化剂的主要化学成分为活性Al2O3、SiO2，其中Al2O3质量分数为40%~50%，SiO2质量分数为30%~35%。分子筛催化剂使用一段时间后其催化能力降低，但Al2O3、SiO2含量变化不大。分子筛中的Al2O3是制备聚合氯化铝的主要原料之一，通过酸溶、聚合等过程可制得PAC。毛欣等通过实验寻找到制备工艺条件，且所得产品各项指标均符合GB 15892-1995《水处理剂聚合氯化铝》要求。如果该技术实现产业化，既可以少废分子筛对环境的污染，又可以节约资源。以多晶硅残液和赤泥为主要原料制备PAC，不仅可以减少氯硅烷残液和赤泥对环境的污染，而且可以利用其中的有效成分，符合绿色发展的理念。研究表明，在盐酸质量分数为15%、反应时间为60 min、反应温度为80 ℃的条件下，制得产品的各项指标均符合GB 15892—2009《生活饮用水用聚氯化铝》要求。

主要参考资料

[1] 净洗化工词典

[2] 聚合氯化铝的制备及在微污染水处理中的应用

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