碱式氯化铝

【背景及概况】^[1][2]

近年来，随着城市化和工业化程度的不断高，水资源环境日益受到严重污染导致水质恶化。国内许多饮用水水源呈现微污染状况，随着水质标准逐渐提高，微污染水处理技术是给水处理领域的一个重要课题。絮凝法是一种重要的水处理技术，絮凝剂种类、性质是决定絮凝处理效果好坏的关键因素。

碱式氯化铝在我国是从20世纪70年代开始广泛研制起来的，碱式氯化铝又名聚合氯化铝或羟基氯化铝。它是以铝灰或铝矿物作为原料，在高温和一定压力下用碱与铝反应产生的聚合物。原料和生产工艺不同，产品的规格也不一样。碱式氯化铝的分子式一般为[Al₂(OH)nCl₆-n]m，其中n可取1到5中间的任何整数，m则为≤10的整数。称碱式氯化铝时用通式Aln(OH)mCl₃n-m表示。碱式氯化铝有固体和液体两种。固体的优点是运输贮存方便，但在使用时溶解较麻烦，在使用时要事先破碎，放在有过滤装置的容器内溶解然后再根据情况稀释，保持容器内无杂物。从净化的效果，贮存运输条件考虑，固体的优于液体。液体使用时应有两个容器，一个盛浓溶液，一个盛稀液。液体碱铝易产生沉淀，上下浓度不均匀，使用时要进行搅拌。

【混凝机理】^[1]

混凝剂能对水中胶体粒子的产生混凝作用主要是三种作用：电性中和、吸附架桥和卷扫作用。这三种作用究竟以何者为主，取决于混凝剂种类和投加量、水中胶体粒子的性质、含量以及水的PH值。碱式氯化铝作用机理如下：硫酸铝在水中的行为就是指Al³⁺产生各种水解物种的过程。铝离子Al³⁺的水解基本反应有：

Al(OH)₃(S)为固体沉淀物，它与其它水解产物的平衡关系为：

碱式氯化铝可看成氯化铝在一定的条件下经水解、聚合逐步转化成Al(OH)₃沉淀物过程中的各种中间产物。它是以各种聚合物种和Al(OH)₃(S)的形式直接存在水中，不再出现Al³⁺的水解过程。

【特性】^[3][4]

无色或黄色树脂状固体。其溶液为无色或黄褐色透明液体，有时因含杂质而呈灰黑色黏液。易溶于水。产品中氧化铝含量：液体产品>8%；固体产品含 20%～40%，碱化度70%～75%。有较强的架桥与吸附性能。易溶于水，并发生水解，水解过程中伴有电化学、凝聚、吸附、沉淀等物理化学过程。水溶液是介于三氯化铝和氢 氧化铝之间的水解产物，灰色略带混浊，带胶体电荷，对水中的悬浮物有极强的吸附性。

【制备】^[2]

1. 以铝屑、铝灰及铝渣为原料

1）酸溶一步法：将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后，放出上层液体即得碱式氯化铝液体产品。铝反应为放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重金属含量容易超标，产品质量不稳定。

2）碱溶法：先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再用盐酸调 p H 值，制得碱式氯化铝溶液。这种方法的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业化生产成本较大。

3）中和法：该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应，分别制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和，即制得碱式氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶物杂质较少，但成本较高。

4）原电池法：该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电化学原理，金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆桶形反应室的底部置入用铜或不锈钢等制成的金属筛网作为阴极，倒入的铝屑作为阳极，加入盐酸进行反应，最终制得 PAC。该工艺可利用反应中产生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅拌，大大节约能耗。

2. 以氢氧化铝为原料

将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的温度和压强下反应，熟化后制得碱式氯化铝产品。该法生产工艺简单，在上世纪 80 年代是国内外普遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度不高，通常在 30%～50% 范围内，国内已有很多提高盐基度的研究，如投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、氢氧化铝凝胶和石灰等，此法生产出的产品杂质较少，但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制得的产品多用于饮用水。

3. 以氯化铝为原料

1）沸腾热解法：用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得碱式氯化铝固体产品。

2）加碱法：先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下强烈搅拌，同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，反应至溶液变澄清，上清液即为碱式氯化铝液体产品。通常认为微量加碱法（极慢的加碱速度）所得产品的 Alb的质量分数可达 80% 以上。

3）电解法：该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在低压、高电流的条件下，制得碱式氯化铝。

利用此法可制得碱化度高、Alb含量高的碱式氯化铝产品。

4）电渗析法：以氯化铝为电解液，以石墨（或钛钌网）等惰性电极为阳极，多孔铁板（或铂片）为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应室，通以直流电，反应后得到碱式氯化铝产品。

5）膜法：该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液通过微孔微量地加入到氯化铝溶液中去，从而制得Alb含量高的碱式氯化铝。

4. 以含铝矿物为原料

1）铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物：铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主要矿物有三水铝石、一水软铝石、一水硬铝石或这几种矿物的混合物，铝土矿中 Al₂O₃的质量分数一般在 40% ～80% 之间，主要杂质有硅、铁、钛等的氧化物。高岭土铝的质量分数在 40% 左右，其分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，可制得碱式氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。霞石铝的质量分数在 30% 左右，若用烧结法制碱式氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝。酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。生产工艺是：

2）煤矸石：煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃物，随着煤炭工业的发展，煤矸石的产量日益剧增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原料生产碱式氯化铝，不仅解决了其污染问题，而且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分数为 16%～36% 的 Al₂O₃、2.5%～15% 的 Fe₂O₃和51%～65% 的 SiO₂，利用煤矸石为原料可制得碱式氯化铝或碱式氯化铝铁。常用的生产工艺是：

3）铝酸钙矿粉：铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温煅烧，冷却后磨粉而得。按制作碱式氯化铝方法的不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。

（1）碱溶法用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶液，反应温度为 100～110 ℃，反应 4 h 左右。后在偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体，当溶液 p H值为 6～8 时，形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止反应，这一过程反应温度不要超过 40 ℃，否则会形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠状的液体碱式氯化铝，干燥后得到固体碱式氯化铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但生产成本较高。

（2）酸溶法把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并熟化后即得到碱式氯化铝液体产品。该法工艺简单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常不高，质量分数约为 28% 左右，产品外观较差，铁离子含量高。

（3）两步法这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工艺，在常压和一定温度下，步加较高的盐酸量比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是把步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应，这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常步的氧化铝能溶出 80% 以上，第二步的氧化铝溶出率在 50% 以下，故第二段沉淀矿渣一般回流到步反应中去。

5. 以粉煤灰为原料

粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体废弃物。由于粉煤灰中约 90% 三氧化铝呈玻璃态，活性不高，酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通常采用碱石灰法，但设备投资大，对设备腐蚀性高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有人用 KF、NH₄F 等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸溶，以提高氧化铝溶出率，酸溶后得到氯化铝，再用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。

【产品及应用】^[2][5]

碱式氯化铝（PAC）是絮凝剂，用于净化饮用水和给水的水质处理及工业废水处理。也用于铸造、造纸、医药等工业。

1.单独投加 PAC

PAC 对浊度、COD、5 d 生化需氧量（BOD5）和生物毒性的最高去除率分别为 99.9%、92.8%、91.2%和99.2%。此外，PAC 可在一定程度上提高废水的可生化性，在其投加量为 1200 mg/L 时，BOD5/COD 达到值（0.13），为原水的 1.75 倍。 PAC 作为混凝剂，与原水直接超滤相比，混凝剂投量为20 mg/L 和30 mg/L 时，在线混凝-超滤工艺对 CODMn的去除率分别提高了8.1% 和 14.3%，对 UV254（有机物在波长为254 nm 处的单位比色皿光程下的紫外吸光度）的去除率分别提高了19.4%和 26.5%；与原水直接超滤相比，在线混凝-超滤工艺在混凝剂投量低于水厂常规处理投加量的条件下即可明显减缓膜污染。

2.投加复合 PAC 混凝剂

有研究研究了无机/有机复合絮凝剂 PAC-DMDAACA （碱式氯化铝 - 聚二甲基二烯丙基氯化铵）用于废水除磷，优化条件下对模拟废水和实际生活废水除磷均有良好的去除效果。采用一种由 PAC 和海藻酸钠（SA）合成的新型混凝剂处理混凝-超滤过程的染色或腐殖酸废水。研究表明，PAC/SA 的应用不仅能够抑制膜污染，而且可以提高混凝-超滤过程的去除效率。研究指出，黏度和有机物含量是影响复合碱式氯化铝-环氧氯丙烷二甲胺（PAC-EPI-DMA）处理阴离子偶氮染料（活性艳红 K-2BP）废水的关键因素。研究结果表明，具有中等黏度（2 400 m Pa·s）、低有机物含量的 PAC-EPI-DMA 可以获得较高的脱色效率。

3. 投加 PAC 和助凝剂

研究指出采用 PAC 和聚丙烯酰胺（PAM）处理低浓度含氟废水，当进水 pH 控制为 6.6~7.0、PAC投加量为 800 mg/L、PAM 投加量为 3 mg/L 时，可将原水中氟离子质量浓度从 20 mg/L 降至 5.0 mg/L，远低于国家规定的一级排放标准（GB 8978-1996《污水综合排放标准》）。

【主要参考资料】

[1] 李朝明, 张勇智. 碱式氯化铝混凝剂和聚合硫酸铁混凝剂的比较[J]. 新疆钢铁, 2002 (2): 43-44.

[2] 潘碌亭， 束玉保， 王键， 等. 聚合氯化铝絮凝剂的制备技术研究现状与进展[D]. ， 2008.

[3] 陈宇 主编.食品包装材料用添加剂使用手册.北京：中国轻工业出版社.2010.

[4] 王大全 主编.精细化工辞典.北京：化学工业出版社.1998.第357页.

[5] 郑怀礼， 高亚丽， 蔡璐微， 等. 聚合氯化铝混凝剂研究与发展状况木[J]. 无机 盐 工业， 2015， 47(2).