聚合氯化铝的主要应用

背景及概述^[1]

聚合氯化铝又名聚铝、聚合铝、碱式氯化铝和羟基氯化铝。分子式[Al2(OH)nCl6-n·xH2O]m(m≤10，n=1～5)。为无机高分子化合物，是介于氯化铝和氢氧化铝之间的水解产物，一般认为是一种络合物，铝是中心离子，氢氧根和氯根是配位体，是通过羟基起架桥作用交联形成的聚合物。分子中所带羟基数量不等。聚合氯化铝为无色或黄色的树脂状固体，易潮解；溶液为无色或黄褐色透明液体，有时因含有杂质而呈灰黑色粘稠液体。产品中氧化铝含量：液体产品>8%；固体产品含20%～40%，碱化度70%～75%。有较强的架桥与吸附性能。易溶于水，并发生水解，水解过程中伴有电化学、凝聚、吸附、沉淀等物理化学过程。水溶液是介于三氯化铝和氢氧化铝之间的水解产物，灰色略带混浊，带胶体电荷，对水中的悬浮物有极强的吸附性。工业制取有铝灰盐酸法和沸腾热解法。铝灰盐酸法以废铝屑、炼铝熔渣和浮皮为原料，与盐酸反应，生成三氯化铝，再经聚合、沉降等工序处理制成产品。沸腾热解法，是将结晶氯化铝沸腾热解，加水聚合，再经固化、干燥破碎而成。本品为重要的水处理混凝剂。主要用于饮用水的净化和其他给水、生活污水、工业废水等的处理，可以除去水中所含的铁、锰、氟、镉、浮油以及放射性污染物等。特点是适应性强，能快速形成矾花，沉降迅速，使用量低，对设备的腐蚀作用小。

制备^[2]

1. 一步法

1）以金属铝为原料

该法所用原料主要是铝加工过程中的下脚料铝屑、铝灰和铝渣等。酸溶一步法是将含铝原料溶解于盐酸中，经反应，加水，水解过滤，除去铝渣，在一定温度下聚合一定时间，得液体产品。该法具有反应速度快、设备投资少、工艺简单、操作方便的优点，是中国以金属铝为原料生产聚合氯化铝的主要工业化方法。在此过程中参加反应铝的总物质的量应该大于盐酸或Cl-物质的量的3倍。根据反应时投料的铝、氯的物质的量的比值，能一次性得到所要求盐基度的聚合氯化铝。由于该法生产的产品中杂质含量偏高，尤其是重金属元素含量超标，同时由于原料来源极为有限，生产过程会产生大量氢气、氯化氢、水蒸气、粉尘等，控制不当易引起爆炸，安全性较差，故该法多见于小规模露天生产，或操作比较简陋的企业。

2）以铝盐化合物为原料

A：采用强碱直接碱化(中和法)

可采用强碱直接碱化氯化铝，使铝盐水解和聚合制得聚合氯化铝。该法的关键是铝盐的充分水解，为此可向铝盐溶液不断滴加稀碱溶液，并充分搅拌以避免局部碱过量而产生氢氧化铝沉淀。以AlCl3为原料制备聚合氯化铝工艺简单，在强烈搅拌下，缓慢滴加NaOH溶液，直至达到要求的盐基度，即得产品聚合氯化铝。该方法也叫中和法，可以用氢氧化钠替代偏铝酸钠直接与三氯化铝在液相中生产聚合氯化铝。目前有些企业采用氯化铝与铝酸钙反应的工艺，生产聚氯化铝。这种工艺比较简单，而且生产过程中产生的渣量也比较少，容易过滤。

B：硫酸盐沉淀法

以硫酸铝和氯化铝为原料生产聚合氯化铝，则采用硫酸盐沉淀法。在硫酸铝和三氯化铝的混合液中加入石灰、石灰石，使硫酸根离子和钙生成难溶的硫酸钙沉淀，从混合液中分离，使氯化铝的量增大，从而得到一定盐基度的聚合氯化铝。

C：热分解法

若以结晶氯化铝为原料，也可采用沸腾热解法制得固体聚合氯化铝。结晶氯化铝在一定温度下热解，分解出氯化氢和水，聚合变成粉状产物[3]。这种方法目前很少使用，因为结晶氯化铝可以直接与铝酸钙反应，这样更节省原料和能源，也不会产生污染。

3）以氢氧化铝为原料

将20%～30%(质量分数)盐酸与氢氧化铝按质量比(6～8)∶1加入反应釜中，同时加入质量分数为3%～5%的硫酸，搅拌，升温至110～140℃，保持体系压力在0.2～0.4MPa左右，反应2.5～4h，得黄色透明液体，经降温、过滤得产品。该生产工艺简单，设备投资小，生产周期短，产品质量优良。这是中国20世纪80年代普遍采用的生产聚氯化铝的方法。由于生产成本高，盐基度低，工艺要求严，20世纪90年代陆续被铝酸钙酸溶法取代，但是氢氧化铝法产品具有重金属含量低的优点。目前这种方法常常与铝酸钙法配合使用生产高盐基度产品，或者单独使用生产造纸工业要求的低盐基度产品(40%～50%)。最近中国出现了一种能够在常压下溶解的氢氧化铝，这样对于设备的要求会降低，可以大批量生产，而且这种氢氧化铝的价格也比结晶氢氧化铝低。

2. 凝胶法

1）以结晶氢氧化铝为原料

结晶Al(OH)3在常压下在盐酸中溶解度较小，为此，必须首先将结晶Al(OH)3变为无定型凝胶状，主要通过以下反应完成：

该工艺的关键是碳酸化分解。分解过程中若条件控制不当，制得凝胶氢氧化铝在盐酸中溶解性不好，或即使溶解，产品的稳定性也不好。分解反应也可利用碳酸氢钠代替二氧化碳。此工艺的优点是生产条件温和，产品质量好。缺点是流程长，生产成本较高。

2）以硫酸铝为原料

在硫酸铝溶液中加碱性物质，生成氢氧化铝凝胶，分离之后溶于盐酸或三氯化铝，以后的过程与结晶氢氧化铝凝胶法相同，主要通过以下反应完成：

3. 氢氧化铝酸溶二步法

该法有两次酸溶过程，工业结晶氢氧化铝用硫酸溶解生成硫酸铝溶液，硫酸铝溶液与氨水以一定的配比进行水解反应，制备活性碱式硫酸铝凝胶，反应完毕后，将料浆送入压滤机压滤，滤液(硫酸铵)回收，滤饼再与盐酸在常温下进行聚合反应，即可制得液体聚合氯化铝成品。这种工艺复杂，而且氢氧化铝的价格远远高于硫酸铝，因此这种工艺很少使用。

4. 电法生产聚合氯化铝技术

1）电渗析法制备聚合氯化铝

电解法制备聚合氯化铝技术以三氯化铝为电解液，以两张阴离子交换膜(异相)构成反应室，石墨板为阳极，多孔铁板为阴极，通一定时间直流电，即制得聚合氯化铝液体产品。

2）原电池法新工艺制备聚合氯化铝

该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电化学原理，金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆桶形反应室的底部置入用铜或不锈钢等制成的金属筛网作为阴极，倒入的铝屑作为阳极，加入盐酸进行反应，最终制得聚合氯化铝。该工艺可利用反应中产生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅拌，大大节约能耗。但是目前大批量生产仍然采用反应釜或者反应池。

5. 含铝矿石生产法

1）铝土矿、粘土矿为原料的制造方法

以粘土矿和铝土矿为原料制备聚合氯化铝的生产方法较复杂，由于这些矿物中的铝一般不能直接被酸溶出，必须经过一系列加工处理之后才能使铝溶出。按铝的溶出方式可分为酸法和碱法。酸法适用于粘

2）煤矸石制备结晶聚合氯化铝

煤矸石是夹在煤层中的矸石，主要成分为Al2O3和SiO2，其中Al2O3质量分数达25%左右。煤矸石经焙烧粉碎后和质量分数为20%的盐酸混合，在搅拌下进行反应，温度达到100℃时，保温1h，冷却后，向料浆中加入质量分数为0.1%的非离子聚丙烯酰胺凝聚剂进行沉降，压滤。硅渣经水洗至中性，可作生产水玻璃原料。母液经减压浓缩得结晶氯化铝粗品，进一步精制后，可得到质量分数为98.9%三氯化铝(AlCl3·6H2O)。将结晶氯化铝溶液在加热条件下与铝酸钙反应，可以得到盐基度80%～90%的产品。目前有些自来水公司都采用结晶氯化铝与铝酸钙反应生产聚氯化铝的技术。土矿、煤矸石、高岭土、一水软铝石、三水铝石等矿物原料，不适合于一水硬铝土矿。其生产工艺：将矿物加工成粒度250～375μm，再经600～800℃焙烧活化后用盐酸溶出，溶出液经盐基度调整即可得到聚合氯化铝成品溶液。一水硬铝石(α-Al2O3·H2O)或其它含铝矿物难溶于酸，可采用碱法制备聚合氯化铝。用碳酸钠、石灰制得铝酸钠，再分解制得凝胶氢氧化铝，用凝胶法制得聚合氯化铝。

应用^[3]

1. 单独投加聚合氯化铝

研究了聚合氯化铝预处理高浓度涤纶工业长丝生产废水［化学需氧量（COD）＞50000mg/L］。研究表明：聚合氯化铝对浊度、COD、5d生化需氧量（BOD5）和生物毒性的最高去除率分别为99.9%、92.8%、91.2%和99.2%。此外，聚合氯化铝可在一定程度上提高废水的可生化性，在其投加量为1200mg/L时，BOD5/COD达到值（0.13），为原水的1.75倍。以聚合氯化铝作为凝剂，通过中试考察了在线混凝对浸没式超滤膜出水水质和膜污染的影响。研究指出，与原水直接超滤相比，混凝剂投量为20mg/L和30mg/L时，在线混凝-超滤工艺对CODMn的去除率分别提高了8.1%和14.3%，对UV254（有机物在波长为254nm处的单位比色皿光程下的紫外吸光度）的去除率分别提高了19.4%和26.5%；与原水直接超滤相比，在线混凝-超滤工艺在混凝剂投量低于水厂常规处理投加量的条件下即可明显减缓膜污染。通过氯化铝（铝单体或初聚物形态Ala）、高Alb含量聚合铝（中等聚合形态Alb）、高Alc含量聚合铝（铝溶胶等高聚合形态Alc和工业聚合氯化铝（不同聚合度铝的混合形态Alabc）对某水厂沉后水实际水样进行烧杯混凝实验，依据絮体生长状况、浊度、UV254、颗粒数和过滤指数等参数综合评价不同铝形态的混凝作用效果。研究采用混凝-纳滤工艺深度处理废纸回用脱墨废水。研究表明，选用聚合氯化铝投加量为100mg/L，可在不调节原水pH条件下，对废水中的浊度、色度、COD、硬度等指标均有较好的去除效果。采用Al2（SO4）3、AlCl3和聚合氯化铝处理腐殖酸-高岭土模拟水样。实验结果表明：酸性环境下聚合氯化铝的腐殖酸去除效果比AlCl3好。相比其他2种混凝剂，聚合氯化铝稳定去除腐殖酸和UV254的pH范围更宽（5.0~8.0）。另外，对于这3种混凝剂，聚合氯化铝的余铝最少，聚合氯化铝还可以大幅度有效地减少溶解铝单体浓度。采用自制絮凝剂处理微污染原水，在优化投加条件下，采用pH为6.0~9.0，剩余浊度达到1.0NTU以下，TOC去除率最高达到41.2%，对微污染原水有较好的处理效果。

2. 投加复合聚合氯化铝混凝剂

研究无机/有机复合絮凝剂聚合氯化铝DMDAACA（聚合氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵）用于废水除磷，优化条件下对模拟废水和实际生活废水除磷均有良好的去除效果。采用一种由聚合氯化铝和海藻酸钠（SA）合成的新型混凝剂处理混凝-超滤过程的染色或腐殖酸废水。研究表明，聚合氯化铝/SA的应用不仅能够抑制膜污染，而且可以提高混凝-超滤过程的去除效率。研究指出，黏度和有机物含量是影响复合聚合氯化铝-环氧氯丙烷二甲胺（聚合氯化铝-EPI-DMA）处理阴离子偶氮染料（活性艳红K-2BP）废水的关键因素。研究结果表明，具有中等黏度（2400mPa·s）、低有机物含量的聚合氯化铝-EPI-DMA可以获得较高的脱色效率。

3. 投加聚合氯化铝和助凝剂

采用聚合氯化铝和聚丙烯酰胺（PAM）处理低浓度含氟废水，当进水pH控制为6.6~7.0、聚合氯化铝投加量为800mg/L、PAM投加量为3mg/L时，可将原水中氟离子质量浓度从20mg/L降至5.0mg/L，远低于国家规定的一级排放标准（GB8978—1996《污水综合排放标准》）。究利用混凝法预处理大豆蛋白废水。研究表明，以聚合氯化铝为混凝剂、PAM为助凝剂，投加量分别为0.3g/L和10mg/L时，既能取得较好的混凝预处理效果，也较符合实际应用要求。聚合氯化铝不仅可以强化颗粒态磷的去除，而且可以进一步去除新生态铁锰复合氧化物（FMBO）未吸附的剩余溶解态磷。在实验原水条件下，在FMBO和聚合氯化铝投量分别为12mg/L和30mg/L时，溶解态总磷（TDP）的去除率高达95.6%。并且出水中Fe、Mn、Al浓度均远低于GB3838—2002《地表水环境质量标准》中规定的限值。

聚合氯化铝强化新生态FMBO易于实现原位投加，在水体和水处理除磷工艺中具有较好的应用潜力。采用AS（硫酸铝）和聚合氯化铝处理黄河水，探究pH和投药量对混凝效果的影响。研究表明，在大部分情况下，聚合氯化铝比AS的处理效果好。

主要参考资料

[1] 精细化工辞典

[2] 聚合氯化铝的生产技术与研究进展

[3] 聚合氯化铝混凝剂研究与发展状况