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有机硅的类型和应用

发布日期:2019/4/4 15:17:50

背景及概述[1]

一种对黏合剂有排斥性质的聚合物材料,用于生产硅释放纸张和薄膜释放涂层。有机硅还可以用作油墨添加剂,帮助油墨流动,改善油墨的耐刮挠性。有机硅也可以用于一些压敏黏合剂中,能够承受极端的温度;也可以用作不干胶配方中的润滑剂,改善切纸机切纸性能,能够应用于切纸机刀刃的两侧,以防止黏合剂积聚。有机硅材料作为一类新型材料,具有耐高低温、耐候性、抗老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃及生物惰性等优异性能,已广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、环境、能源以及生物医疗等领域。到目前为止,有机硅合成方法主要包括直接合成法、硅氢加成法、水解缩合法、有机金属法等,这些方法虽然研究比较成熟且应用广泛,但有些方法也存在一些明显的缺点。如硅氢加成法通常需要贵金属铂催化剂,成本高,反应过程需要惰性气体保护,反应时间较长,产物选择性相对较差,产物中铂催化剂的残留影响材料在生物医学等领域的应用。并且,随着有机硅材料应用范围的扩大,传统的合成方法已难以满足对材料的结构和性能提出的许多新要求。因此,近年来研究者致力于发展新方法制备有机硅材料。得益于有机化学和高分子化学中方法学的快速发展,一些新型、高效的合成方法相继被用于有机硅合成。

类型、结构和功能[2]

用于纺织品加工的有机硅有非活性有机硅、活性有机硅和反应性有机硅。

1.线型非活性聚二甲基硅氧烷

聚二甲基硅氧烷(PDMS)乳液是最早引入纺织工业的产品,其结构为:

用PDMS处理纤维或织物,能赋予织物优良的柔软性和平滑性。甲基硅油中的甲基在纤维或织物表面定向排列,甲基间很大的空间能使每个硅原子与其连接的基团绕硅氧链自由回转360°,硅原子上的甲基绕着连接在其上的硅原子转动,几乎将硅氧链覆盖,非极性甲基使链间分子引力降低,使甲基硅氧烷分子呈螺

旋形或线圈形结构,整理的织物便具有柔软性。柔软和降低纺织品的摩擦系数虽属两个概念,但密切相关。降低纤维间的摩擦系数能获得柔软手感。同时柔软剂分布在纤维表面起着润滑作用,降低了纤维和织物间的动、静摩擦系数,织物或纤维产生了平滑柔软的手感。例如用0.5%的PDMS处理涤纶,可以将纤维间的摩擦系数降低为原来的1/10。

2.反应性聚硅氧烷

反应性聚硅氧烷是末端或骨架结构上为氢或羟基的聚甲基氢-(二甲基)硅氧烷和端羟基聚二甲基硅氧烷。氢官能团高聚物在水介质中用有机金属作催化剂,

可以在织物上交联成硅氧烷网络,赋予织物拒水性和良好的柔软性,耐久性也比非反应性硅氧烷好得多。具有硅烷醇(SiOH)的端羟基聚甲基硅氧烷高分子量乳液可作为弹性体整理剂。它赋予织物较高的防皱性、良的尺寸稳定性以及极好的手感,与硅烷偶合剂一起使用可以改善织物回弹性和耐久性。

3.氨基和酰胺基改性有机硅

氨基改性有机硅的结构式为:

具有聚二甲基硅氧烷的所有性质,能赋予织物更好的柔软性和光滑性。这是氨基与纺织基质材料范德华力或静电吸附的相互作用。在酸性条件下(pH4~6),硅氧烷呈阳离子性(—NH3+)而被织物强烈吸引,使柔软效果获得耐久性。氨基改性有机硅对织物的直接性还可通过在其末端结合活性硅烷醇基而加强。如需更大的耐久性,终端为硅烷醇封闭的氨基改性有机硅再进一步用含氢有机硅交联。氨基硅油柔软剂一般用量为0.25%~1%(对纤维重)。仲胺、叔胺氨基改性有机硅已应用于织物整理中,它们在织物上产生的泛黄较少。目前商品化氨基改性有机硅柔软剂中90%以上为氨乙基亚氨丙基聚硅氧烷(简称双胺型)柔软剂。如道康宁公司的8460、8822、8209,通用塑料公司的TSF4703,威凯公司的WR1300、WT1650,罗纳普朗克公司的21637、21642,日华公司的Nikka、SiliconeAME。上述产品变黄和柔软效果均属优秀,但形成硅微乳的能力相差很大,这对使用效果很有影响。

4.环氧基、聚醚基改性有机硅

环氧基改性有机硅,结构式为:

通过开环与纤维表面的—COOH、—OH、—NH2等基团键合,进一步提高不泛黄耐久性的整理,缺点是手感比氨基改性有机硅差些。

5.其他改性有机硅

含磷有机硅有自交联性,成膜性也好,与氨基有机硅混用不仅手感柔软,弹性好,而且有一定的抗静电和阻燃性。含季铵盐有机硅具有抗菌性,已广泛地应用。德国威凯公司的α,ω-功能有机硅,可用于聚合物的改性和精细防水涂层,其结构式为:

应用[2]

1. 棉纺织行业[9-11]

1)棉织物的三防(防水、防污、防皱/免烫)整理工艺:浸渍*(浴比1∶6~10,室温15~25min)※脱水(含水60%~70%)※烘干(含水10%~15%)※压烫(140℃,20s)※焙烘(145~150℃,10~15min)

2)浆膜保护剂

经纱上浆后需上蜡以保护浆膜,可使浆纱在相对运动时,降低摩擦系数,减少经纱的断头率和提高织机效率。蜡是憎水性物质,在后加工中遇高温时,易熔化滴于布面,影响质量。用有机硅代替乳化蜡既可减少断头率、提高成品质量,又可降低成本。工艺条件:SAH-289有机硅或306硅油∶水=1∶1.5;处理温度为常温;上蜡辊直径101cm;上蜡辊浸入深度2~2.5cm;上油率0.3±0.1%

2. 毛纺织行业

1)粗纺(羊绒)整理

用四种有机硅整理的羊绒大衣呢都有良好的柔软性和弹性,但程度不同:

2)毛/涤织物整理

分别用氨基有机硅微乳、羟基硅乳和亲水性有机硅按二浸二轧※烘干工艺对毛/涤织物进行整理。硅微乳处理的织物手感柔软、滑而蓬松,在毛纺上有滑糯感;羟乳处理的织物滑爽,有油状手感;亲水性有机硅处理织物有软滑手感。硅微乳在毛纺上更显示其优越的松软,滑糯的综合效果,另外,在毛条的染色和复洗时加入1.5%~2.0%的JSP涤纶添加剂,能降低涤纶混纺纱断头率,提高涤纶条的膨松度、抗静性能。为了防粘在毛条复洗时可加入有机硅复配液,涤纶条乙醚萃取物(即涤纶)减少22%,单纤维绝对强力增加0.67%,可解决涤纶绕皮辊、梳理不开的问题,修补工时比原来减少10%,深色毛涤纶生产效率提高30%左右,该工艺已在全国毛纺行业推广。

3)羊毛针织品

用羟基硅油对羊毛针织品进行防缩整理。其工艺:氯化(氯化剂BasolanDC3%,渗透剂0.5g/L,HAc调节pH4,25~27℃,36min)※脱氯(NaHSO33g/L,40℃)※水洗※脱水※有机硅处理(羟基硅乳60g/L,交联剂6g/L,催化剂4g/L,30℃,20~25min,pH5)※甩干※烘燥(90℃,15~20min)。经北京羊毛衫厂等单位的应用,经氯化和有机硅整理的羊毛衫可达到“超级耐洗”质量标准,毡化收缩率接近于0,织物表面纹路清晰、手感柔软滑糯。在羊毛针织品上局部印有机硅防缩浆,经过缩绒后,无印浆部分收缩,有印浆部分不缩,可形成由绒毛组成的具有凹凸型的类似“浮雕”效果的图案。

3. 丝绸抗皱整理

真丝织物光泽柔和,吸湿透气性好,手感柔软滑爽,穿着舒适,但遇水易起皱。这是因为真丝大分子的氢键和盐键,在水的作用下容易断裂,而真丝蛋白质大分子间又无强的交联作用,在外力作用下易滑动而致。虽然人们采用N-羟甲基、多元羧酸、环氧化合物、醛类等化合物与真丝发生交联,防止湿态下大分子的移动或移动后复位、也即改善它的湿态回弹性,但这些化合物亦损伤了真丝原有风格、如会使手感粗糙、发涩等。为了能使真丝既在湿态下防皱,又保持原有的风格,法国罗地亚公司采用以有机硅弹性体为主体的系列配方,对双绉、绢纺、电力纺等织物进行处理。

4. 化纤加工和涤纶缝纫线

1)化纤熔纺喷丝板防粘、防沾污

化纤熔纺生产中,喷丝板孔道随时间的增加逐渐被污物堵塞,造成丝条变细、粗细不匀、硬丝头和断头等问题,60年代上海合成纤维研究所使用喷雾罐定期喷涂硅油于喷头板面,使熔体不粘孔。这种硅油润滑性好,耐高温,纯度较高,没有无机杂质。硅油的防粘处理延长了纺丝板的使用寿命,提高了化纤质量,现已推广到全国。

2)涤纶三维卷曲油剂

为了使“仿鸭绒”纤维具有润滑的手感,必须使用羟基硅油乳液对纤维进行整理。我国生产涤纶三维卷曲化纤厂,基本上都使用这类硅油,仅是添加剂成分不同。为了降低成本,保证质量以及解决使用中存在的问题,及早赶上杜邦公司的“仿鸭绒”整理剂的水平,还要进行大量的研究工作。

3)高速涤纶缝纫线润滑剂

缝纫机机速国外已达7000r/min,而我国仅为5000r/min。用羟基硅油乳液浸渍缝纫线,上油率达到1%时可以使五层涤纶一层硬衬车速达4500r/min,断头率0~2次/720m。缝纫线用硅油要求具有低摩擦系数和高耐热性,如Si(CH3)O2结构及其改性硅油。

5)卫生整理

卫生整理亦称防菌、防臭、防腐、防霉整理,常采用有机硅季铵盐。有机硅季铵盐中的烷氧基团水解时放出甲醇,并以共价键与纤维表面粘结,同时阳离子有机硅在纤维表面吸附,使其具有持久的抑菌效果,耐洗涤。它广谱性强,对人体也安全可靠,不污染环境,适用于天然纤维、人造纤维和合成纤维等多种纤

维。还可以用其它合成材料增加被处理织物的光亮度。西北纺织学院与先进化工北京分公司合作研制的有机硅聚铵盐杀菌性整理剂AV-990是一种安全型的整理剂,适用于各类纤维纺织品应用。其工艺为一浸一轧或二浸二轧(AV-9908~15g/L,pH6~7,轧余率70%~80%),再在110~130℃干燥交联5min;或者工作液为AV-9900.8%~1.3%(owf),温度30~50℃,浴比15~20∶1,脱水后在80~110℃烘干即可。

制备[3]

炔基-叠氮环加成反应制备有机硅材料。在众多合成新方法中,点击化学反应(clickreaction)受到研究者的重点关注。点击化学是由诺贝尔奖获得者Sharpless于2001年提出的一种快速合成化合物的新方法,是继组合化学之后,给传统有机合成化学带来重大革新的一类合成技术,主要特征为反应条件温和、速度快、产率高、立体选择性高、适用范围广、官能团耐受好、易与其他化学反应相结合等。点击化学反应已被广泛应用于各类有机硅材料的制备中,为新型有机硅材料的发展注入了新活力。Cu(Ⅰ)催化的炔基-叠氮环加成反应(CuAAC反应)是发展最早的一类点击化学反应。例如,将含有叠氮基的烷氧基硅烷与炔基化合物、或者含有炔基的烷氧基硅烷和叠氮芳香化合物,在无水条件、铜催化下能够制备不同功能化的含有三氮唑的烷氧基硅烷,实验表明该方法产率高、反应速度快(尤其在微波加热下仅需5min)、官能团耐受性好、产物易分离纯化。并且,在铜催化剂CuBr(PPh3)3催化下,反应具有唯一的区域选择性,产物均为含1,4-二取代-1,2,3-三唑的硅烷,仅发现少量(<1.5mol%)的副产物三苯基氧磷。此外,该方法还可以用于制备含有三氮唑的双臂型硅烷。所得新型硅烷具有广泛的应用前景,例如作为前驱体,利用烷氧基基团的水解特性,通过溶胶-凝胶法得到负载三氮唑官能团的二氧化硅材料,有望在负载催化、可控药物缓释、金属离子吸附等领域得到应用;作为交联剂制备室温硫化有机硅交联网络,在网络中引入不同官能团,从而提高有机硅材料的原有性能或赋予新性能,如二茂铁的引入提高聚二

甲基硅氧烷(PDMS)的热稳定性,引入仅0.25wt%的“推-拉偶极子”单元———炔基-4-硝基苯后PDMS的介电常数提高35%。此外,利用此类硅烷与三羟基乙胺,通过酯交换反应得到一类杂氮硅三环化合物,可以作为传感器检测生物胺类,尤其是对选择性检测胆管癌患者尿样中的精胺含量检测有良好的效果。

主要参考资料

[1] 图解标签技术百科全书

[2] 有机硅在纺织领域的应用

[3] 有机硅合成新方法