溴化乙烯基三苯基膦的合成应用

介绍

溴化乙烯基三苯基膦的化学式为C₂₀H₁₈BrP，外观为白色晶体粉末。它可以与醇、一级或二级胺、硫醇、羧酸以及有亲核能力的碳负离子等反应生成烷基膦盐

图一 溴化乙烯基三苯基膦

合成应用

将N-叔丁氧基羰基-脯氨酸（1当量，0.2 mmol）、溴化乙烯基三苯基膦（1.2当量，0.24 mmol，88.6 mg）、4CzIPN（0.05当量，0.01 mmol，7.9 mg）和磷酸钾（3当量，0.6 mmol，127.4 mg）引入Schlenk管中。将气氛交换为氩气，并通过注射器引入脱气的干燥DMF（200μl）和醛3（3当量，0.6 mmol）。将容器密封，在20°C下在适度搅拌下用40W蓝色LED照射2小时。然后通过注射器引入干燥的THF（1.8ml）。再次密封容器，在剧烈搅拌下在60°C下加热16小时，不进行辐照。然后将混合物通过硅藻土/二氧化硅薄层过滤，用Et2O洗脱。减压蒸发挥发物，残余物在硅胶上进行色谱纯化，得到最终化合物Z-4。为了选择性地获得相反的异构体，在60°C下加热后，向反应容器中加入二苯二硫醚（1当量，0.2 mmol，43.7 mg），在20°C下用40 W蓝色LED在剧烈搅拌下照射反应混合物1小时。然后按照上述程序分离化合物[1]。

图二 溴化乙烯基三苯基膦的合成应用

将羧酸1（1当量，0.2 mmol）、溴化乙烯基鏻2（1.2当量，0.24 mmol，88.6 mg）、4CzIPN（0.05当量，0.01 mmol，7.9 mg）和磷酸钾（3当量，0.6 mmol，127.4 mg）引入Schlenk管中。将气氛交换为氩气，并通过注射器引入脱气的干燥DMF（200μl）和醛3（3当量，0.6 mmol）。将容器密封，在20°C下在适度搅拌下用40W蓝色LED照射2小时。然后通过注射器引入干燥的THF（1.8ml）。再次密封容器，在剧烈搅拌下在60°C下加热16小时，不进行辐照。然后将混合物通过硅藻土/二氧化硅薄层过滤，用Et2O洗脱。减压蒸发挥发物，残余物在硅胶上进行色谱纯化，得到最终化合物。为了选择性地获得相反的异构体，在60°C下加热后，向反应容器中加入二苯二硫醚（1当量，0.2 mmol，43.7 mg），在20°C下用40 W蓝色LED在剧烈搅拌下照射反应混合物1小时。然后按照上述程序分离化合物2-（反式-3-苯烯丙基）四氢呋喃[1]。

图三 溴化乙烯基三苯基膦的合成应用2

参考文献

[1]Filippini, D., Silvi, M. Visible light-driven conjunctive olefination. Nat. Chem. 14, 66–70 (2022).