丙二烯的合成与应用

介绍

丙二烯（Allene，化学式为C₃H₄）是一种无色、易燃气体。由于它含有两个相连的碳碳双键，它可以用于合成丙烯酸、异丙醇等化合物。它还可以用于冷冻。

丙二烯

合成

当使用丙酮、甲醇和一氧化碳作为原料生产甲基丙烯酸甲酯时，可以以最合适的方式进行生产过程，将丙酮（流体编号1）（647kg/h）与来自丙酮循环步骤（D）的926kg/h循环馏分（流体编号9）一起供应至脱水反应步骤（a），然后在氢氧化钾负载的二氧化硅催化剂的存在下对丙酮进行脱水反应，得到1573kg/h的脱水反应混合物（流体编号2），其中丙炔总量为27.0重量%。原料中还含有未反应的丙酮、产物水、副产物和杂质。将由此获得的脱水反应混合物供应至丙炔/丙二烯分离步骤（B），并在冷却的同时部分冷凝，从而分离出461kg/h的以丙炔和丙二烯为主要成分的气体混合物（流体编号3）和1112kg/h的以水和丙酮为主要成分的液体混合物（流体名称4）。将丙炔/丙二烯分离步骤中获得的气体混合物（流体编号3）供应至丙炔纯化步骤（C），然后通过冷却和蒸馏分离为23kg/h的以低沸点组分为主要组分的混合气体（流体编号5）、151kg/h的主要组分为丙二烯的馏分（流体编号6）、406kg/h的纯化丙炔（流体编号7）和32kg/h的主要组份为高沸点组分的馏分（液体编号8）。在丙炔/丙二烯分离步骤（B）中获得的液体混合物（流体编号4）被供应到丙酮循环步骤（D），然后通过蒸馏分离为926kg/h的含有丙酮作为主要成分的循环馏分（流体编号9）和186kg/h的水（流体编号10）。丙炔纯化步骤（C）中获得的含有丙二烯作为主要成分的馏分（流体编号6）[1]。

图二 丙二烯的合成

应用

在Schlenk管中装入芳基碘、亲核试剂（1-3moleq）、碳酸钾（2mol）、三-2-呋喃基膦（10mol%）、三（二亚苄基丙酮）二钯（0）（2.5mol%）和乙腈，然后用丙二烯（1atm，25°C）进行两次冷冻、泵送、解冻循环。密封Schlenk管，将混合物温热至室温，在80°C下搅拌加热6至24小时。然后冷却混合物，容器排气，真空浓缩混合物，将残余物在二氯甲烷和水之间分配。分离有机层，用二氯甲烷（3x）萃取水层。将合并的有机提取物干燥（MgSO4），过滤，滤液真空浓缩。残余物通过快速色谱法和/或结晶纯化。N-（2-氨基苯基）-4-（1-吗啉-4-基甲基-乙烯基）-苯甲酰胺（1）按照一般程序制备，使用N-（2-胺基苯基）-4-碘代苯甲酰胺，（170 mg，0.5 mmol），吗啉（0.045 ml，1.0 mol eq），碳酸钾（140 mg，2.0 mol eq，），三-2-呋喃基膦（12 mg，10 mol%），三（二亚苄基丙酮）二钯（0）（12 mg、2.5 mol%）和丙二烯气体（1 atm，25°C）在乙腈（10 ml）中。将Schlenk管在80°C下加热22小时，得到（1），通过快速色谱法纯化，用乙酸乙酯（RF 0.20）洗脱，得到无色化合物（153 mg，91%，熔点163-164°C）[2]。

图三 丙二烯的应用

参考文献

[1]SEKI ,Kohei,SUZUTA , et al.METHOD FOR PRODUCING METHACRYLIC ACID ESTER[P].EP14775559,2018-09-12.

[2](GB) R G (GB) A C.INHIBITORS OF HISTONE DEACETYLASE[P].WO2005GB02234,2005-12-22.