Chem. Eur. J. ：1,3-环己二烯在高压下二聚的反应势能面以及活化体积的计算

温度（T）和压力（p）是影响反应速率（k）的两个重要因素。温度对反应速率的影响可以用活化能（Ea）来衡量，压力对反应速率的影响则用活化体积（ΔV+）来衡量。活化能可以看作是过渡态和反应物的能量差，而活化体积可以看作是过渡态和反应物的体积差（图1）。活化能和活化体积可分别由lnk对1/T和p求导得到，其中lnk是反应速率的自然对数。活化能一般大于零，而活化体积则可正可负。成键反应通常导致体积减小，因此活化体积为负，高压促进该类反应进行。

图1，活化体积和反应体积示意图。该反应中，活化体积和反应体积都为负。

活化体积和活化能都能提供关于反应过渡态的信息，因此可以用于研究反应机理。根据不同的活化能或者活化体积，可以区分不同反应机理。由于分子的体积可以很直观的和分子结构联系起来，因此活化体积可以比活化能更直观的提供关于反应过渡态结构的信息。

1986年，Klärner等报道了1,3-环己二烯的二聚反应，观测到包括［4+2］环加成产物、［2+2］环加成产物以及［6+4］-ene反应产物的生成（图2）。发现升高反应压力可以增加所有产物的生成速率，其中生成endo构型的［4+2］产物和threo构型的［6+4］-ene产物的反应的加速最明显。相应的，该两个反应的实验测得的活化体积值最负。然而35年过去了，仍没有工作解释为什么［6+4］-ene反应的活化体积最负以及压力怎么影响该反应中各种机理的竞争。

图2，1,3-环己二烯的二聚反应的产物分布，以及实验测量的活化能和活化体积。

本工作利用一种最近发展的高压计算模型（eXtreme-Pressure Polarizable Continuum Model，简称XP-PCM）对该二聚反应的势能面以及活化体积进行了计算。XP-PCM利用传统PCM模型中的溶质-溶剂间的排斥作用对分子施压。通过减小分子体积和增加溶质-溶剂排斥作用来模拟压力的效应。结合DFT计算，不仅得到和实验值相当吻合的活化体积，并提供不同压力下反应势能面以及体积的变化（图3）。由于分子体积总体随着反应进行减小，反应能垒随压力升高而降低。

图3，1,3-环己二烯的［4+2］环加成以及［6+4］-ene反应在不同压力下的势能面。

计算表明（图4），从双自由基机理，到［4+2］环加成机理，再到［6+4］-ene的机理，随着过渡态中两个环己二烯分子面重叠增加，过渡态体积依次减小，压力对反应速率的提升作用也依次增强。成功解释不同反应机理的不同活化体积。

图4，1,3-环己二烯二聚的不同反应机理的过渡态结构、体积以及压力作用的比较。

该工作表明活化体积的准确计算是研究竞争反应机理的有效手段。分子体积的变化是理解反应势能面随着压力变化的关键。反应过渡态的结构可以很好的帮助理解活化体积的大小。

论文信息

High-Pressure Reaction Profiles and Activation Volumes of 1,3-Cyclohexadiene Dimerizations Computed by the Extreme Pressure-Polarizable Continuum Model (XP-PCM)

Dr. Bo Chen, Prof. Dr. K. N. Houk, Prof. Dr. Roberto Cammi

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202200246