1,3-环己二烯制备

背景及概述^[1-3]

1，3-环己二烯是一类非常重要的有机合成中间体，广泛应用在有机合成及有机金属合成反应中。合成方法通常是在碱条件下脱氢消除形成环己二烯。可用于制备阻燃耐热塑胶。

制备^[1]

Mandelbaum报道了(J.Org.Chem.,1984,49,2648-2450)在氯化锂/碳酸锂/HMPTA溶剂下高温160℃条件下反应消除邻二溴环己烷以75～90％的高收率得到环己二烯。

Yang(Chem.Lett.,2004,33,.822–823)报道了使用磷酸钒盐催化脱氢环己烷到环己二烯，通过气相反应，高效高选择性得到环己二烯。

Hoffman(J.Org.Chem.,1980,45,917–919)报道了使用无水硫酸铜催化醇脱水形成烯，以环己烯醇为原料无溶剂条件下在二价铜离子催化高温脱水下，得到产物1,3-环己二烯，该反应收率有45％。

Mandelbaum(J.Org.Chem.,1984,492648–2650)报道了一种以6-溴环己烯为原料，碳酸锂或氯化锂催化下，以剧毒的六甲基磷酰三胺为溶剂，在高温160℃下反应得到产物1,3-环己二烯。

Medzhidova(PetroleumChemistry,2016,56,639-645)报道了一种以环己烷为原料，与氧气在380℃条件下反应得到产物1,3-环己二烯。该反应收率23％。

CN201810545559.0提供一种1，3-环己二烯连续化合成方法。操作如下：将环己烯(90g，1.1mol)溶在二氯甲烷(180mL)中搅拌均匀后记为溶液A，泵入盘管中，溴素(193g，1.21mol)放置在打料瓶中，即为溶液B，配制5％亚硫酸钠水溶液277g，记为溶液C，溶液A用泵A以5.92g/min的速度打料，溶液B用泵B以9.93g/min的速度打料，通过的T型混合器混合进入到51米长盘管中，盘管浸没在-5～5℃冰盐水中，取样口取样HPLC，溶液C用泵C以3.94g/min的速度打料，在取样口后通过T型混合器混合进入25米长的盘管中，体系进一步进入到萃取柱中，在萃取柱入口泵入10％碳酸钾水溶液调节pH，在萃取柱出口pH＝7-8，有机相进入薄膜蒸发器浓缩至DCM残留小于0.5％后直接下一步使用。浓缩后体系(262.3g，1.1mol)中加入18-冠醚-6(29g，0.11mol)，用泵C以4.06g/min的速度泵入CSTR中，KOH(369.5g，6.58mol)用泵D以11.4g/min的速度将之泵到CSTR中，三级CSTR，外浴140℃，一级/二级/三级CSTR(连续搅拌反应器系统)分别加装蒸馏装置，蒸馏出的馏分分液除去水，得到无色透明液体产品67g，收率76％。

分离除去方法^[2]

在环己烯水合法制备环己醇和环己酮的过程中，会发生多种副反应，导致粗醇酮中含有各种杂质，经精馏分离得到产品的同时，副产部分轻油和重油。其中，轻油易于回收利用，而重油由于组分复杂且分子量较大导致分离回收比较困难。目前逐渐提出采用催化裂化法对重油进行裂解，然后对裂解后的主要组分环己烯分离回收。但由于其中含有杂质1,3-环己二烯，而环己烯和1,3-环己二烯属于近沸点混合物，环己烯沸点82.9℃，1,3-环己二烯沸点80.3℃，同时两者极性相近，因此采用普通精馏难以分离得到高纯度的环己烯产品。

CN201711448793.3提出一种共沸精馏分离环己烯和1,3-环己二烯的方法，能获得高纯度的环己烯和1,3-环己二烯产品，提高副产重油利用率，降低装置运行成本，减少对环境的污染。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种共沸精馏分离环己烯和1,3-环己二烯的方法，副产重油经过催化裂化后，含有环己烯和1,3-环己二烯的裂化液经初步分离，脱除轻组分和重组分杂质后，得到环己烯和1,3-环己二烯的混合液；将环己烯和1,3-环己二烯的混合液从共沸精馏塔的中部通入共沸精馏塔，共沸剂同样从共沸精馏塔的中部通入共沸精馏塔，塔顶气相经过冷凝器冷凝后，进入塔顶倾析器中分相分层后，水相经回流泵部分回流至共沸精馏塔，其余部分作为循环杂质送出界区；油相作为环己烯产品经环己烯产品泵采出；塔底的1,3-环己二烯和共沸剂混合物进入塔底倾析器，经分相分层后，水相经共沸剂循环泵返回共沸精馏塔循环利用；油相作为1,3-环己二烯产品经1,3-环己二烯产品泵采出；共沸剂为水。环己烯和1,3-环己二烯为近沸点物系，相对挥发度接近1，难以通过普通精馏分离。加入共沸剂的作用是改变组分的相对挥发度，使其远大于1，否则共沸精馏过程不经济。共沸剂采用水，因为水能和环己烯形成新的恒沸点混合物，而且其沸点比环己烯和1,3-环己二烯的沸点都低，以至于使环己烯和1,3-环己二烯间的相对挥发度增大，即分离越容易实现。

应用^[3]

塑胶市场上涂料种类繁多，功能各异。针对不同的需求，有满足不同细分领域的涂料。随着经济的发展，客户对塑胶的要求也是越来越高。在涉及到阻燃耐热塑胶的专业领域，对阻燃耐热型塑胶的要求是日益变高，目前市面上同时具有阻燃和耐热效果的塑胶种类较少，因此开发一种同时具有良好的阻燃性和耐热性的塑胶十分必要。CN201310252571提供一种含有1,3-环己二烯的阻燃耐热塑胶，由以下成分按照重量比组成：1,3-环己二烯50～60份、氯化聚乙烯30～40份、环戊烯10～20份、丙烯酸甲酯10～20份、云母粉10～20份、硼酸锌10～20份、石英砂10～20份。在60℃下，将各种成分投入反应容器调配，搅拌均匀，加热至200℃保持10h，冷却后即可获得具有良好阻燃耐热效果的塑胶。有益效果：制备好含有1,3-环己二烯的阻燃耐热塑胶后，对其阻燃性和耐高温性进行了实验。采用UL94标准对塑胶的阻燃性进行了测试，结果表明本发明制成的含有1,3-环己二烯的阻燃耐热塑胶，可达到V-O级别，具有良好的阻燃效果。另外塑胶在灼热温度为800～1000℃下保持10h，含有1,3-环己二烯的阻燃耐热塑胶没有任何异常现象产生，具有良好的阻燃耐热特性。

主要参考资料

[1]CN201810545559.01，3-环己二烯连续化合成方法

[2][中国发明]CN201711448793.3一种共沸精馏分离环己烯和1,3-环己二烯的方法

[3][中国发明,中国发明授权]CN201310252571.X一种含有1,3-环己二烯的阻燃耐热塑胶