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3,4-乙烯二氧噻吩的应用

发布日期:2019/3/5 11:54:26

背景及概述[1][2]

聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOP )是一种新型有机导电材料,具有导电率高、环境稳定性好、机械强度好、可见光透射率高及易成膜等优点,在抗静电涂层、电化学电容器、有机发光二极管、太阳能光伏电池等领域有着重要应用,未来潜在的开发还包括在超导材料、信息贮存材料、生物传感器及神经探针等领域,应用范围十分广泛。因此,国内外对于其单体3,4-乙烯二氧噻吩的需求量很大。

3,4-乙烯二氧噻吩(EDOP )是一种无色至浅黄色透明油状液体,常压沸点为225℃,是制备聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOP )的单体之一,其制备主要采用喹啉作溶剂,铜粉作催化剂,将反应物2,5-二羧酸-3,4-乙烯二氧噻吩在溶剂中加热到180℃以上来进行脱羧反应,此方法反应温度高,产品收率低,对环境污染严重。

另有文献报道了选用三乙醇胺、乙二醇及丙三醇等高沸点有机溶剂替代喹啉进行脱羧反应,因溶剂含有羟基容易引起脱水、酯化等副反应,造成产品提纯困难。选用氯化钠/AlCl3三氯化铝熔融盐作为反应体系,220℃下采用铜粉作为催化剂进行脱羧反成了EDOP,此方法对设备要求高,操作困难,在工业上不易实现。目前,德国的拜耳公司已经将EDOP的合成及其聚合材料的制备投入到商业化生产中,国内尚无大规模生产EDOP的相关报道,小批量制备的EDOP也因为纯度和色泽等问题难以满足其作为电子产品的要求。因此,探索生产EDOP的工业化合成方法,对于发展我国在PEDOP料的合成及应用,拓展在导电聚合物领域中的研究具有十分重要的意义。

应用[2]

3,4-乙烯二氧噻酚可以用作合成聚噻酚或低聚噻酚类有机电活性材料如有机导电高分子材料、光电材料等。其中最典型的代表就是聚(3,4-乙烯二氧噻酚),结构式如下:

聚3,4-乙稀二氧噻酚因其优越的导电性能,弓丨起了人们研究的热潮。最早是在20世纪80年代后半期,由国际著名公司德国拜尔开发出来的。经研究发现有能隙低、电化学掺杂电位低、响应时间短、导电率及透射率高、透明性及耐水性好、对光以及热都具有良好的稳定性、导电性不会因为的升高而下降。

聚3,4乙烯二氧噻吩(PEDOT)是一种新型的有机导电发光材料,具有以下优点:(1)导电率高(其最小表面电阻可达200Ω/cm 3);(2)透明性好;(3)优异的热稳定性、光稳定性及抗水解性;(4)加工容易,是制备有机电致显示、太阳能电池、超级电容器塑料抗静电涂层、照明软片涂层、传感器、腐蚀保护等电子设备的理想材料,因此在众多领域均有着广泛的用途,由于其独特的电学和光学特性,市场需求逐年增长。

制备 [1-3]

方法1:在氮气保护条件下,向500毫升三口烧瓶中加入50g 2,5-二羧酸-3,4-乙烯二氧噻吩和250毫升二甲基亚砜(DMSO),充分搅拌使固体溶解,再加入4g铜粉,然后升温至160 ℃,反应9小时,TLC检测原料反应完全后冷却至室温,滤去催化剂,滤液经水洗、萃取、分液、有机相干燥、浓缩得到红棕色油状液体,减压精馏,收集128-132℃的馏分得到浅黄色油状液体21g,即为3,4-乙烯二氧噻吩,GC分析含量为99.5% (面积归一法),收率68%。

方法2:经典五步法合成乙稀二氧噻吩:以硫代二甘酸为原料和甲醇合成硫代二甘酸二甲酯(酯化反应),然后通过与草酸二乙酯缩合得到二甲酸二甲酯二经基噻酚(酯缩合反应),再通过与2,5-二溴乙烷的缩合得到,二甲酸二甲酯乙稀二氧噻酚,最后水解和脱幾得到目标产物3,4-乙烯二氧噻酚。反应路线如下:

方法3:一种导电高分子聚3,4乙烯二氧噻吩(PEDOT)的单体3,4乙烯二氧噻吩(EDOT)的合成方法:

步骤一:2,5二甲酸二甲酯3,4二羟基噻吩的合成。 

在一个5L的三颈烧瓶中,加入(380g,2.13mol)硫代二甘酸二甲酯和(460g,8.52mol)甲醇钠的2.5L甲醇溶液,控制温度010℃,搅拌下加入(772g,5.33mol)草酸二乙酯,滴加完毕后回流反应6h,反应完毕后浓缩,加水1L,用盐酸酸化,过滤,干燥得到类白色固体粉末2,5二甲酸二甲酯3,4二羟基噻吩460g,含量99.1%,产率92%。 

步骤二:2,5二甲酸二甲酯3,4乙烯二氧噻吩的合成。 

在一个10L的反应釜中,加入(440g,1.9mol)2,5二甲酸二甲酯3,4二羟基噻吩,(632g,6.38mol)1,2二氯乙烷,(504g,3.65mol)碳酸钾,25g四丁基溴化铵(相转移催化剂)和5LDMF,搅 拌升温至90℃左右,反应12h,反应结束后减压浓缩回收溶剂和未反应的1,2二氯乙烷,冷却后加入1.5L水,室温搅拌1h,依次抽滤,水洗,干燥得到类白色至灰白色固体粉末2,5二甲酸二甲酯3,4乙烯二氧噻吩330g,含量98.2%,产率65%。 

步骤三:2,5二甲酸3,4乙烯二氧噻吩的合成。 

在一个5L的三颈烧瓶中,加入(310g,1.18mol)的2,5二甲酸二甲酯3,4乙烯二氧噻吩,(200g,5mol)的氢氧化钠,2L水混合搅拌,升温回流3h,反应结束后降至室温盐酸酸化至PH=12,析出灰白色沉淀,抽滤,少量水洗涤,干燥后得到灰白色固体粉末2,5二甲酸3,4乙烯二氧噻吩260g,含量99.2%,产率95%。 

步骤四:3,4乙烯二氧噻吩的合成。 

在一个5L的三颈烧瓶中,加入(255g,1.1mol)的2,5二甲酸酯3,4乙烯二氧噻吩,100g碳酸铜(催化剂),2L碘化1甲基3正己基咪唑(溶剂),升温至180℃,反应18h。反应结束后降至室温,溶液进行减压蒸馏得到3,4乙烯二氧噻吩140g,含量99.2%,产率90%。

主要参考资料

[1] 催化脱羧法制备3,4-乙烯二氧噻吩

[2] 3,4-乙烯二氧噻吩及其衍生物的合成工艺研究

[3] CN201010561954.1 导电高分子聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)的单体3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的合成方法