甲基丙烯酰氯的合成方法及应用

背景及概述^[1][2]

甲基丙烯酰氯分子中同时存在有烯键和酰氯基团，因而可以进行烯键的加成反应和酰氯化不同类型的化学反应，在有机合成中是一种常用的化学工业品和很好的合成中间体。

制备^[1]

关于甲基丙烯酰氯合成工艺的文献报道，一般均是以α‑甲基丙烯酸为原料，氯化亚砜或三氯化磷、五氯氧磷为酰氯化试剂，经蒸馏最后得到甲基丙烯酰氯。如邢占芬(齐齐 哈尔大学学报，vol22.No5.21)、徐克勋(精细有机化工原料及中间体手册，1‑293)、陈伊凡(化 工中间体，2009.No1.63)等均报道了上述合成工艺。以上方法及文献中，均需要使用氯化亚砜或五氯氧磷、三氯化磷作为酰氯化试剂。氯化 亚砜作为典型的常用酰氯化试剂，工艺成熟，但反应过程中产生氯化氢和二氧化硫两种有毒 刺激性气体，特别是二氧化硫吸收困难，对环境污染严重；五氯氧磷、三氯化磷作为酰氯化试剂，反应结束后生成的副产物后处理困难。

CN201010174656.7提供一种工艺简捷、成 本经济、环境友好的合成方法。

本发明提供的甲基丙烯酰氯合成方法是以α‑甲基丙烯酸为原料，在催化剂的存在下与液体光气(氯甲酸三氯甲酯)或固体光气(双‑三氯甲基碳酸酯)反应，再加入阻聚剂，蒸馏后得到目标产物。具体方法是：在α‑甲基丙烯酸中加入占其重量0.5～2％的有机碱催化剂和0.1～1％的阻 聚剂，室温下，1小时内加入固体光气或液体光气，加完后，20～75℃反应4～10小时，常压蒸馏，收集95～98℃的馏份，得到甲基丙烯酰氯。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.以固体光气或液体光气作为酰氯化试剂，替代氯化亚砜、三氯化磷酰氯化试剂。固体光气或液体光气作为酰氯化试剂，生成的副产物为二氧化碳和氯化氢气体，氯化氢气体经吸收后利用，对环境友好，可实现绿色化生产，避免了氯化亚砜作为酰氯化试剂时生成的二氧 化硫有毒刺激性气体对大气的严重污染。

2.本发明合成方法制备得到的目标产物收率可达到69.3％，产品纯度可达到97％，单一杂质≤0.5％，质量稳定。

3.采用本发明的合成方法，反应结束后，固体光气或液体光气分解无残留溶剂，不需回收氯化亚砜或处理磷酸，可直接进行蒸馏产物，操作简单。

应用 ^[2-4]

一、制备甲基丙烯酸三氟乙酯

甲基丙烯酸三氟乙酯主要用于涂料、纺织整染及纸张制造领域，改善其耐用性、抗水性等功能。CN201810530589.4提供一种生产安全、成本低的甲基丙烯酸三氟乙酯的生产方法。所述方法包括以下步骤：

（1）甲基丙烯酰氯的制备：甲基丙烯酸中加入三乙胺盐酸盐和阻聚剂，室温下1小时内加入固体光气，于30～70℃反应5～8小时，常压蒸馏，收集95～98℃的馏分得到甲基丙烯酰氯，固体光气与甲基丙烯酸的质量比为1：0.5；

（2）甲基丙烯酸三氟乙酯的制备：三氟乙醇，甲基丙烯酰氯与阻聚剂在40-75℃的条件下反应8-12h，然后从反应产物中收集目标产物甲基丙烯酸三氟乙酯。

二、用于制备丙烯酸-3-氯丙酯

丙烯酸-3-氯丙酯类化合物是一种重要的合成阳离子型聚丙烯酰胺聚合物的中间体，其可以和叔胺如三甲胺、二甲基乙胺等反应生成含季铵盐结构的丙烯酸酯类单体。近年来开始受到众多科研工作者的广泛关注。

CN201610081254.X提供一种丙烯酸-3-氯丙酯类化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：向反应器中加入1,3-环氧丙烷、有机溶剂、催化剂和阻聚剂后，滴加丙烯酰氯或 者甲基丙烯酰氯，0～60℃条件下反应0.5～10h后生成丙烯酸-3-氯丙酯类化合物， 其中，所述催化剂与丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯的摩尔比为0.01～20％，丙烯酰氯或 者甲基丙烯酰氯与1,3-环氧丙烷的摩尔比为1：1.0～1：3.0；所述的催化剂为锌盐化合物。所述催化剂与丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯的摩尔比优选为0.05％～5％；所述开环 反应的反应温度优选为40～60℃。

三、用于合成N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐

N‑（3‑氨基丙基）甲基丙烯酰胺盐酸盐是一种非常重要的医药、农药及其他化学添加剂的中间体。但目前国内尚无N‑（3‑氨基丙基）甲基丙烯酰胺盐酸盐的合成报道。CN201310114220.2提供了一种产品成本低、产率较高、合成纯度高、适于工业化生产和应用的N‑（3‑氨基丙基）甲基丙烯酰胺盐酸盐的合成方法。本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：一种N‑(3‑氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的合成方法，以丙二胺和甲基丙烯酰氯为反应物，以乙酸乙酯为反应介质，在Boc氨基保护下反应后再脱除Boc，即可得N‑(3‑氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐。

主要参考资料

[1] CN201010174656.7 α-甲基丙烯酰氯的合成方法

[2] CN201810530589.4 甲基丙烯酸三氟乙酯的生产方法

[3] CN201610081254.X 一种丙烯酸-3-氯丙酯的制备方法

[4] CN201310114220.2 N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的合成方法