柠檬酸(枸橼酸)的制备

背景及概述^[1]

柠檬酸(枸橼酸)，化学名称2-羟基丙烷三羧酸，主要分布于植物中，如柠檬、醋栗、葡萄等。柠檬酸有温和入口爽快的酸味，安全无毒，是当前世界上生产量和消费量的食用有机酸之一。柠檬酸在食品工业中主要作为酸度调节剂，广泛应用于医药、食品、饮料和洗涤等行业，是一种重要的有机酸类产品。

制备^[1-2]

报道一、

一种从含柠檬酸的发酵液中提取柠檬酸的方法，包括如下步骤：

(1)取100kg含柠檬酸的发酵液，加热至85℃，用卧螺分离机分离，得到含柠檬酸的清液95.0kg(酸度为14.5wt％)；

(2)将步骤(1)得到的含柠檬酸的清液依次通过脱色柱(光华晶科环保科技有限公司生产的GH-15颗粒活性炭)、阳离子交换树脂柱(江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的001×7)和阴离子交换树脂柱(江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的D318)，得到含柠檬酸的脱色离交溶液105.5kg(酸度12.86wt％，透光率35％，Ca2+质量含量40ppm，SO42-质量含量200ppm)；

(3)将步骤(2)得到的含柠檬酸的脱色离交溶液用复合萃取剂(三月桂胺：正辛醇：260号溶剂油体积比＝4:2:4)按体积比(复合萃取剂与含柠檬酸的脱色离交液体积比)1:1在35℃下进行萃取，萃取过程中未发生乳化现象，分相时间为0.6min，得到含柠檬酸的萃取负载相118.8kg(酸度11.25wt％)和萃余相；

(4)将步骤(3)得到的含柠檬酸的萃取负载相用软水按体积比(含柠檬酸的萃取负载相与软水的体积比)25:1在35℃下进行洗涤，得到含柠檬酸的洗涤萃取负载相118.0kg(酸度10.98wt％)，洗涤液5.552kg(酸度7.36wt％)，洗涤液可返回步骤(3)与含柠檬酸的脱色离交溶液混合再次萃取；

将含柠檬酸的洗涤萃取负载相用软水按体积比(含柠檬酸的洗涤萃取负载相与软水的体积比)2:1在85℃下进行反萃，得到含柠檬酸的反萃液71.9kg(酸度17.66wt％)，反萃后溶剂相105.1kg(酸度0.246wt％)，反萃后溶剂相色度值为200Hazen；

(5)将步骤(4)得到的含柠檬酸的反萃液经脱色(南京正森环保活性炭公司生产的炭王牌ZS-21有机酸脱色专用炭)，得到易炭倍数为2.2的反萃脱色液，反萃脱色液在75℃下浓缩到柠檬酸浓度为80wt％时，开始降温结晶，控制降温速率为2℃/h，降温至16℃离心分离，湿晶体65℃下干燥，得到柠檬酸成品(柠檬酸含量99.75％，收率92.18％)。

报道二、

(1)在75℃下，将碳酸钙加入到5升柠檬酸发酵清液中，控制终点pH值为2.95时，停止加入碳酸钙，反应时间为5小时，然后进行固液分离，过滤分离得到固相柠檬酸氢钙和4.54升液相；将柠檬酸氢钙进行水洗以除去残留的柠檬酸发酵清液，水洗水的温度为80℃，水洗水的用量为1升；得到613.36克柠檬酸氢钙、得到液相和水洗液的混合液共5.54升；

(2)在85℃下，将步骤(1)得到的水洗后的柠檬酸氢钙与261.34克浓硫酸(硫酸浓度为98重量％)混合，控制pH值为1.7，反应50分钟，酸解得到1.35升柠檬酸液(柠檬酸含量为380克/升)；

(3)将碳酸钙加入到5.54升步骤(1)得到的液相和水洗液的混合液中，控制终点pH值为5时，停止加入碳酸钙，反应时间为45分钟，然后进行固液分离，得到29.3克柠檬酸钙和第二液相，将第二液相进行废水处理；

(4)将步骤(1)得到的固相柠檬酸氢钙酸解得到的柠檬酸为512.02克；将步骤(1)得到的液相和水洗液的混合液与碳酸钙接触反应得到的柠檬酸钙与17.3克浓硫酸(硫酸浓度为98重量％)混合，控制pH值为1.7，反应50分钟，酸解得到柠檬酸为22.59克，共得到柠檬酸534.61克。并按照下述公式计算柠檬酸的收率为97.2％。

柠檬酸收率(％)＝酸解得到的柠檬酸的量×100％/柠檬酸发酵清中柠檬酸的含量。

参考文献

[1][中国发明]CN202111573710.X一种从含柠檬酸的发酵液中提取柠檬酸的方法

[2][中国发明,中国发明授权]CN200910236526.9一种柠檬酸的制备方法