常用有机金属试剂---二甲基铜锂

【英文名称】Lithium Dimethylcuprate

【分子式】C2H6CuLi

【分子量】100.57

【CA 登录号】15681-48-8

【缩写和别名】Dimethylcopperlithium 

【物理性质】溶于四氢呋喃和乙醚，并生成无色溶液。它的1HNMR 已经有详细的报道[1]

【制备和商品】国际大型试剂公司有销售。也可以在低温和氮气或氩气保护下，由碘化亚铜与甲基锂在乙醚中反应制备。但是，碘化亚铜中的杂质会促进产物试剂的分解。

【注意事项】对空气和水汽敏感，一经合成须立即使用。二甲基铜锂在乙醚中为二聚体，比较稳定。由于铜盐的反应活性受其组成的影响（例如：Me3Cu2Li和Me5Cu3Li2)[2]，因此使用时需考虑它的化学计量。

二甲基铜锂是有机合成中常用的一种甲基化试剂，可以和各种α,β-不饱和羰基化合物发生1,4-共轭加成反应、1,2-加成反应、炔烃的酮羰基化和碳-杂原子键的还原反应等。此外，二甲基铜锂还可以和烷基、乙烯基、烯丙基类化合物发生取代反应。

二烷基铜锂可以和各种不饱和底物发生1,4-共轭加成[3]，例如：烯酮、烯醇、烯酯、炔酮、炔酯以及 α,β-不饱和内酯、酰亚胺和磷酸酯等。反应通常在非极性溶剂（例如：乙醚、甲苯、二氯甲烷、戊烷）中进行，极性溶剂（例如：四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺）会使烷基铜共轭加成的活性减小（式1)[4]。实验结果显示：α,β-不饱和醛酮中γ-碳上的杂原子（式2)[5]或取代基（式3)[6]可以控制1,4-共轭加成反应的立体选择性。

过渡金属-烯烃配合物也可以与二甲基铜锂发生共轭加成（式4)[7a]。二甲基铜锂和甲基锂可以产生不同的区域选择性，酮盐共轭加成的效率受配体对金属的配合程度影响很大[7b]。

Me2CuLi 与α,β-不饱和醛酮的1,4-加成反应生成单一区域选择性的烯醇化合物，接着可以进一步发生 Dieckmann 环加成（式5)[8]和 Claisen重排（式6)[9]等化学反应。

底物分子中存在大体积基团时，1,4-共轭加成反应具有很好的立体选择性（式7)[10]。

虽然二甲基铜锂对酮的 1,2-加成反应仅限于芳烃烷基酮和二芳基酮类化合物，但是α,α-二烷氧基酮也可以与二甲基铜锂发生 1,2-加成反应（式8)[11]。在大多数情况下，1,2-加成是一个副反应。但三甲基氯硅烷的存在可以促进酮羰基的 1,2-加成反应，并增加反应的立体选择性[12]。

炔烃和二甲基铜锂的酮羰基化反应一般仅限于丙缩醛二乙基乙缩醛[13]，而不能与其它同系物发生反应。1-甲氧基丙二烯及其环丙烯衍生物也可以发生酮羰基化反应，生成酮羰基取代的环丙烷类化合物(式9)[13b]。

二甲基铜锂可以与烷基卤化合物、磺酸酯、环氧乙烷、甲苯磺酸氮杂环丙烷、氮氧环丁烷、环亚磺酸、三氟甲基磺酸亚胺、β-内酯、乙烯基卤化物、三氟甲磺酸基和硒砜等化合物发生 Sn2 取代反应。烷基取代反应一般会引起构型翻转，而烯烃取代反应则是构型保持（式10)[14] 。二烷基铜锂一般不发生芳基取代反应。

二烷基铜锂还可以和 1-酰基吡啶盐和过渡金属碳烯化合物发生反应。二烷基铜锂可以还原α-卤代酮、α-乙酸酮和α,β-环氧酮。二烷基铜锂与α, α'-二溴酮反应，生成α-甲基酮类化合物（式11)[15]，也可以用来制备β-烯胺酰基硅烷类化合物[16]。

参考文献

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