异壬醇的制备

背景及概述^[1][2]

异壬醇（Isononyl alcohol，简称INA），中文全名为7-甲基-1-辛醇，分子式为C₉H₂₀O，相对分子质量为144.25，CAS 号为2430-22-0，主要用于与苯酐反应生产PVC 用增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）。异壬醇是一种优良的通用的无毒型增塑剂，与邻苯二甲酸二辛酯（DOP）相比，DINP 的分子量更大一点，碳链更长一点，所以拥有更好的老化性能，抗迁移性能，抗萃取性能，更高的耐高温性能、优良的耐热性、耐光性以及电绝缘性，主要用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、醋酸纤维素、乙基纤维素和合成橡胶等，在玩具膜、电线、电缆中得到广泛的应用。随着市场对DINP 使用安全性的逐步认可，DINP 作为DOP 的环保代用品，其需求量将快速增长，从而推动异壬醇的消费量快速上升。

应用^[2]

异壬醇( INA) 主要用于生产邻苯二甲酸二异壬酯( DINP) 等高相对分子质量邻苯二甲酸酯增塑剂。随着市场对DINP 使用安全性的逐步认可，DINP 作为邻苯二甲酸二辛酯( DOP) 等低相对分子质量邻苯二甲酸酯增塑剂的环保代用品，其需求量快速增长，被广泛应用于汽车、线缆、地坪、建筑等工业领域。

开发前景^[2]

我国目前增塑剂醇品种少，只有正丁醇、异丁醇和辛醇，其他增塑剂醇如异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇等只有少量生产，市场需求基本靠进口来满足。因此开发生产异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇等高碳增塑剂醇前景看好，是增塑剂醇的开发方向。未来异壬醇的发展取决于DINP、DINCH 对DOP 的替代程度。目前，欧洲已全面禁止在儿童塑料玩具中使用DOP、DBP 和BBP 增塑剂，美国也规定永久禁止生产和销售含有质量分数超过0. 1%的DOP、DBP、BBP 这3 种物质的儿童用品，尽管目前还难以判断DOP 在发展中国家的命运，但DOP 被其他性能更好的增塑剂所替代的趋势已是不可逆转。可以预见，DINP 的未来发展前景应该是乐观的。中国作为全球玩具出口国，DINP 市场是值得期待的，中国应加快增塑剂产品结构调整步伐。

异壬醇是生产DINP 的原料，目前我国大陆仅有一套异壬醇生产装置。异壬醇、异癸醇等一类高碳支链增塑剂醇原料大多数来自炼厂叠合汽油抽提烯烃和炼厂及乙烯厂的副产C4烃资源。随着我国炼油加工能力和乙烯生产能力的提升，展高碳支链醇生产，既可提升我国增塑剂的品位，又为开拓我国C4烃的新利用、提高众多石油化工企业的经济效益提供了一条新的途径。大型石化企业可以利用副产C4的资源优势，抓住机会发展精细化工，建设100 kt /a 以上的异壬醇生产装置，调整产品结构，提高产品附加值，满足快速增长的市场需要，技术上可以立足国内或者引进。中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院以T-99 固体磷酸为催化剂，采用超临界( SPC)-近临界( SBC) 相结合的技术，突破了混合丁烯齐聚中不同异构体反应活性不同引起的催化剂迅速失活问题，形成了完整的丁烯齐聚技术。齐聚物中异辛烯质量分数占80% ～ 85%，从而有可能为异壬醇的生产提供原料。同时清华大学C1化工国家实验室以丁烯齐聚制得的混合辛烯为原料，采用氧化三苯基膦为配位体的铑催化剂，在温度为140 ℃、压力为10. 5 MPa 条件下，异壬醛收率达90%，为进一步工业放大提供了有效数据。因而，目前有必要加快开发进程，以尽快促成工业化。

制备^[3]

目前，异壬醇的制备包括两个主要步骤，步是辛烯氢甲酰化反应生成异壬醛， 第二步是异壬醛加氢还原反应制得异壬醇。用于异壬醇生产的辛烯，既可来自炼厂催化裂化装置（FCC），也可由烃类蒸汽裂解制乙烯的副产抽余C4

二聚得到。如埃克森美孚化学公司（ExxonMobil ）在美国路易斯安那BatonRouge 的异壬醇生产装置是以叠合汽油C8支链烯烃为原料，得到高度支化的C9醇（主要是二甲基-I-庚醇）。中国台湾南亚塑料公司的异壬醇生产装置以丁烯二聚物为原料，得到轻度支化的C9醇，所需正丁烯就是乙烯装置副产抽余C4。目前生产异壬醇的羰基醇生产工艺主要有传统工艺、埃克森美孚化学公司工艺、Oxeno 工艺以及Johnson Matthey 工艺等。生产高碳支链增塑剂醇的关键是烯烃氢甲酰化技术， 而催化剂是高碳烯烃氢甲酰化的关键所在。就氢甲酰化反应而言，到目前为止铑是最活泼的元素，钴的活性低得多。但是由于长链烯烃的沸点的原因， 难以将长链烯烃从催化剂中简单地蒸馏出来。长期以来包括C8在内的长链烯烃主要是用经典的钴催化工艺进行氢甲酰化。不过，随着Oxeno 工艺、Johnson Matthey 工艺的工业化，铑催化剂在长链烯烃氢甲酰化反应的应用中有了重大突破。

1） 传统工艺

在20 世纪40~50 年代，许多公司开发并在生产中使用了最初的氢甲酰化工艺。这些工艺采用未改性的钴催化剂， 由此在丙烯反应中得到的正异构比为80/20。BASF 采用Co 催化剂的工艺，现仍用于辛烯的氢甲酰化。其工艺过程为：将预制的氢化钴羰基物质与烯烃和合成气一起导入到反应器， 反应后废气首先在高压条件下被排出， 随后粗产品在去除钴的过程中从催化剂中被分离出来。脱气后的反应产品在容器中与氧气、富马酸或乙酸接触反应，含钴的水随后从反应产品中被分离出来。然后浓缩，通过使钴在减压合成气作用下预活化， 再一次形成氢化羰基质，然后循环到反应器，分离钴后得到粗产品。

2）埃克森美孚化学公司工艺

对长链烯烃进行氢甲酰化的改进工艺是埃克森美孚化学公司工艺。在该工艺中，钴的氧化段在分离上没有变化。分离是采用Kuuhlmenn 技术来进行，在其中钴以钠的形式从工艺中被回收， 四羰基钴盐随后被转化成氢化钴羰基物质。

目前埃克森美孚化学公司的Co 催化技术是生产异壬醇的主导技术。工艺流程是辛烯（由丙烯、乙烯或丁烯异构化） 高压下在羰基化反应器中与合成气接触反应。从羰基化反应器排出的未反应的合成气循环使用，用清扫物流来控制惰性成分的浓度。首去掉粗醛产品中挥发性的四羰基钴， 然后用水洗水溶形式的钴。脱钴后的醛加氢后通过两个串的分馏器脱出轻重组分。用最后的加氢反应器精制醇产品，然后储存起来。理论上可将Co 催化剂以四羰基氢钴[HCo（CO）4]的形式加以回收利用。

3）Oxeno 工艺

Oxeno 开发了一种以异构烯烃混合物为原料，生产高碳羰基醇的工艺。该工艺的特点氢甲酰化反应分两阶段进行，所用催化剂可以是钴或铑。系统会选择性地对反应器中的混合物加氢生成醇，而未反应的烯烃进入第二个反应器继续进行氢甲酰化反应，并选择性加氢生成醇。与传统工艺相比，Oxeno 工艺的投资成本稍高，但反应原料利用率较高。如果用钴作为催化剂， 反应器的反应产物含量8%~45%，尾馏段馏分含量15%~35%，主要产物是烯烃；第二反应器中产物含量10%~40%，尾馏段馏分含量15%~30%，产物包括少量烯烃、大量饱和烃、水和甲醇。如果以铑为催化剂，反应产物中石蜡和甲酸盐含量要少些。该工艺加氢阶段的转化率大于98%， 选择性大于99%， 整个工艺的转化率在97%，选择性为91.5%。

4）Johnson Matthey 羰基醇工艺

21 世纪初，Davy 和Johnson Matthey 开发出Johnson Matthey 羰基醇工艺， 该工艺的前身是ICI的高压羰基醇工艺，Johnson Matthey 催化剂公司2002 年收购了ICI 公司的Synetix 公司。JohnsonMatthey 羰基醇工艺适合生产C7~C15高碳羰基醇，尤其适合生产以异辛烯和异壬烯为原料的异壬醇和异癸醇。与其他工艺的区别是，以无配位体的铑为催化剂及高效的铑回收技术。这使得工艺灵活性很强，可根据需要连续地在C7~C15高碳羰基醇之间实现无缝切换，大大减少了投资成本，而且副产物非常少（以烯烃为基准，C8~C10羰基醇的产率可达87%~93%）。另外， 该工艺对环境的影响很小。JohnsonMatthey 羰基醇工艺于2002 年实现工业化， 主要生产异壬醇。不久的将来，JohnsonMatthey 羰基醇工艺可能会逐渐替代其他工艺， 成为生产异壬醇的主导工艺。

主要参考资料

[1] 异壬醇的发展现状及市场分析

[2] 增塑剂醇异壬醇的生产工艺及开发前景

[3] 异壬醇的生产技术及市场前景