高纯度氢氧化六甲季铵的制备

发布日期:2024/12/31 14:08:07

背景技术

模板剂在合成中的应用，为分子筛的合成工作带来了质的飞跃。模板剂在分子筛生成过程中起着结构模板作用，导致特定催化功能的特殊结构的生成。一些分子筛目前只发现极为有限的模板剂，甚至只在唯一与之相匹配的模板剂作用下才能成功合成。氢氧化六甲季铵作为模板剂主要应用于轻烃芳构化催化剂ITQ-13分子筛、碳八芳烃异构化催化剂EU-1分子筛、正构烷烃加氢异构化催化剂SAPO-31和Mg-APO-31磷酸铝分子筛等分子筛的制备。

氢氧化六甲季铵

目前，氢氧化六甲季铵主要由己二胺通过甲醛、甲酸进行甲基化，生成四甲基己二胺，申请号为CN99112923.7的专利公开了一种四甲基已二胺的制备方法。四甲基已二胺与氯甲烷、溴甲烷、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯等进行季铵化反应，生产季铵盐，申请号为CN201510142001.4的专利公开了开了一种二溴己烷与三甲胺反应制备溴化六甲双铵的方法，申请号为CN201010273654.3的专利公开了开了一种四甲基已二胺与盐酸或氢溴酸、碳酸二甲酯制备氯化六甲双铵或溴化六甲双铵的方法。

卤化季铵盐与氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化银等无机碱离子置换法生成季铵碱。卤化六甲双铵为原料与氧化银在水中生成卤化银沉淀制备氢氧化六甲季铵。缺陷是：使用贵金属原料成本太高，会有少量银离子残余。

制备方法

(1)1,6-己二胺112g(1mol)溶于168g水配制成40%水溶液,滴加至2L反应瓶中的37%甲醛溶液405g(5mol)与98%甲酸281g(6mol)的混合液中;搅拌,回热,在80℃~100℃,反应24小时,加入97%氢氧化钠288g(7mol)调节PH值至12~14,分层,取有机层,减压状态下精馏，真空度-0.098MPa,除去前馏份,收集120℃~140℃的馏份,得到99%含量的四甲基己二胺172g,收率达到99%以上。

(2)称取四甲基己二胺172g(1mol)溶于甲醇80g(2.5mol)和乙腈246g(6mol)的混合物,加入到1L压力反应釜中,通入氯甲烷111g(2.2mol),在反应温度100℃、压力0.05MPa下,持续反应48小时,冷却至0~5℃,离心分离,溶剂回收套用,固体80°C烘干4小时,得氯化六甲双铵269g,收率约98.53%。

(3)氯化六甲双铵溶于纯水，进入三腔二膜电解槽原料室，三腔二膜电解槽，阳极板为钛基板涂析氯涂层,阴极板为镍，阳离子膜为杜邦阳离子膜，阴离子膜为旭硝子阴离子膜，50%氯化六甲双铵水溶液置于原料循环槽中，用泵在原料室与原料循环槽中循环，阴极循环槽中加入纯水，用泵在阴极室与阴极循环槽中循环，阳极循环槽中加入还原剂10%水溶液，用泵在阴极室与阴极循环槽中循环，接通两极之间的电流，在单元槽电压8V下，连续电解制备氢氧化六甲季铵，三腔二膜电解槽的电解过程是：在电势的作用下，氯离子选择性通过阴离子膜移向阳极室，在阳极板上发生去电子反应，生成氯气并迅速与投入的还原剂发生氧化还原反应，生成氯化铵并释放出氮气，在电势作用下六甲双铵根离子选择性通过阳离子膜移向阴极室，在阴极板上水分子发生电解，水分子得到电子生成氢气，同时释放出氢氧根，氢氧根与六甲双铵根离子结合得到产物氢氧化六甲季铵，连续运行摩尔收率接近100%;

(4)步骤(3)的阴极室内的液体达到25%浓度后连续部分取出为产品高纯度氢氧化六甲季铵水溶液，原料室连续补加氯化六甲双铵水溶液，阳极室内的液体连续部分取出,通过蒸馏除水，冷却、结晶、离心，固体烘干得到副产品氯化铵固体，母液返回蒸馏回收工序。制备的氢氧化六甲季铵，主含量25%，无色透明液体。