乙二酸

　　乙二酸又称草酸,为最简单的二元酸，分子式HOOCCOOH。分子中仅含两个碳原子。广泛存在于自然界中,特别是植物中,例如草本植物、大黄属植物、酢浆草、菠菜等，并常以钾盐的形式存在。在人或肉食动物的尿中，乙二酸以钙盐或草尿酸HOOCONHCONH2的形式存在。此外，肾或膀胱结石中也含有草酸钙。

　　无水乙二酸熔点189.5℃；在100℃以下开始升华,达125℃时升华迅速；易溶于水，能溶于乙醚。 商品草酸含有两分子结晶水；无色结晶；熔点101.5℃，加热至100℃可失去结晶水；微溶于乙醚。 草酸分子中两个羧基直接相连，具有一些特殊性质。例如，草酸具有还原性，可使高锰酸钾还原成二价锰。这一反应在定量分析中被用作测定高锰酸钾浓度的方法。草酸还可用作纤维、油脂和制革工业的漂白剂，也是利用它的还原性。草酸受热发生脱羧脱水，最后生成二氧化碳、一氧化碳和水。草酸能与许多金属形成溶于水的络合物。

　　工业上生产乙二酸的方法，是利用一氧化碳与氢氧化钠作用,首先生成甲酸钠,再经迅速加热至 300℃，即转变成草酸，并放出氧气。若将木屑等碳水化合物与浓氢氧化钠水溶液于240～285℃共热，也可生成草酸钠。在钒催化下，碳水化合物经浓硝酸氧化，最终产物也是草酸。反应过程中形成的氮氧化物可转变成硝酸，循环使用。

　　在工业上草酸可用来清除冷凝系统中积聚的铁锈，也可作铁锈、墨水迹的清洗剂和金属的抛光剂。草酸锑可作媒染剂。草酸铁铵是印制蓝图的药剂。草酸钙不溶于水，定量分析中利用这一性质来测定钙或草酸的含量。草酸还可作稀土元素的沉淀剂，借以提取和纯化稀土元素。

【相关化学反应】
自然界中草酸通常以盐的形式存在于许多植物细胞膜中。从前工业上用木屑和强碱在240～250℃共熔，首先制取草酸盐，再经酸化即得草酸。后来，采用甲酸钠脱氢法生产草酸。工业上取一氧化碳(如黄磷生产尾气)经苛性钠吸收后,制得甲酸钠，后者在380℃下脱氢得到草酸钠，再经石灰、硫酸处理，制成草酸。反应过程中形成的氮氧化物可转变成硝酸，循环使用。
反应式为：
[1]CO+NaOH─→HCOONa
[2]2HCOONa─→(COONa)2+H2
[3](COONa)2+Ca(OH)2─→(COO)2Ca+2NaOH
[4](COO)2Ca+H2SO4─→(COOH)2CaSO4
具有还原性，能将七价锰定量还原为二价锰，反应方程式如下：5C2H2O4+2KMnO4+3H2SO4→ K2SO4+2MnSO4+8H2O+10CO2，此一性质常用作高锰酸盐的定量分析。
与五氯化磷反应可生成磷酰氯，反应方程式如下：C2H2O4+PCl5→POCl3+CO2+CO+2HCl

能与许多金属反应生成草酸盐，除碱金属盐和二价铁盐外，其余草酸盐均难溶于水。某些金属盐虽然难溶于水，但能生成溶于水的络合物。
Fe2(C2O4)3+3K2C2O4+6H2O→ 2K3[Fe(C2O4)3]·6H2O
碱金属和碱土金属草酸盐加热时失去一氧化碳而生成碳酸盐，碳酸盐继续加热又分解为氧化物和二氧化碳。镍、钴和银的草酸盐加热，最后生成金属，而非金属氧化物。

乙二酸的结构是两个羧基直接相连，因此，在饱和二元酸中，酸性最强，而且极易被氧化成二氧化碳和水，在定量分析中常用草酸的这个性质来标定高锰酸钾溶液。
草酸能与某些金属生成溶于水的络离子。例如:Fe2(C2O4)3+3K2C2O4+6H2O—→ 2K3〔Fe(C2O4)3〕·6H2O
故草酸可用以除去铁锈或蓝墨水的痕迹。草酸钙难溶于水，所以常用草酸定量测定钙。
草酸大多以钙盐和钾盐的形式存在于许多植物细胞中。但工业上大量制备草酸，是用一氧化碳和氢氧化钠先生成甲酸钠，然后加热甲酸钠，就得到草酸。

(1) 乙二酸易被氧化，生成二氧化碳与水，故可用作还原剂。如使铬酸盐中的六价铬还原为三价铬。
(2) 乙二酸的两个羧基直接相连，其酸性比其他二元羧酸都强，其酸根的蒙囿作用比其他有机酸强。
(3) 乙二酸能与铬形成稳定的螯合物，很容易从铬与胶原羧基的络合物中把胶原羧基排挤出来，这即所谓的“退鞣”或“脱鞣”作用。
(4)能与铁形成溶于水的络合物而除去铁锈。

用木屑与氢氧化钾混合共熔也可制得草酸。

乙二酸又称二羧酸。有无水物及二水合物。广泛分布于自然界的植物中，多数以草酸盐的形式存在。C.W.Scheele于1776年首次制得草酸。

无水乙二酸为从冰醋酸中析出者为正交晶系无色透明针状或棱柱状结晶。相对分子质量 90.04。有α-体及β-体。相对密度(17℃)1C.900(α-体)、 1.895(β-体)。熔点189.5℃(α-体)、182.0℃(β- 体)。有吸湿性。能升华。157℃分解。

二水乙二酸为从水中析出者为单斜晶系无色透明片状及棱柱状结晶。相对分子质量126.07。相对密度1.653(19℃)。熔点101～102℃。在100℃缓慢加热可得无水物，此时，有少量升华。

水合物及无水物均不溶于苯、氯仿和石油醚，溶于水、乙醇、乙醚和甘油。溶解度：水16(20℃)、50(100℃);乙醇24(15℃)、40 (26℃);甘油18(20℃);乙醚1.37(15℃)。1.3%的水溶液pH=1.3。是二元羧酸中最强的酸。除具有一般羧酸的性质外，还具有还原性，能将七价锰定量还原为二价锰，此一性质常用作高锰酸盐的定量分析。

5C2H2O4+2KMnO4+3H2SO4→ K2SO4+2MnSO4+8H2O+10CO2

也可将三价铁还原为二价铁，由于二价铁易溶于水，可将衣物上的铁锈除去。

与五氯化磷反应可生成磷酰氯。 C2H2O4+PCl5→POCl3+CO2+CO+2HCl
能与许多金属反应生成草酸盐，除碱金属盐和二价铁盐外，其余草酸盐均难溶于水。某些金属盐虽然难溶于水，但能生成溶于水的络合物。
Fe2(C2O4)3+3K2C2O4+6H2O→ 2K3[Fe(C2O4)3]·6H2O

碱金属和碱土金属草酸盐加热时失去一氧化碳而生成碳酸盐，碳酸盐继续加热又分解为氧化物和二氧化碳。镍、钴和银的草酸盐加热，最后生成金属，而非金属氧化物。

草酸加热的分解产物为二氧化碳、一氧化碳和水。

草酸及草酸盐有毒。小鼠经口LD502000～ 4000mg/kg。

【用途】
漂白剂，用于木材及麦杆的漂白，使木材及麦杆发亮及颜色均匀，也用于食品的漂白，但在漂白后，必须将残留的草酸洗涤干净;
金属处理剂，用本品溶液洗涤铁金属或非铁金属表面，则生成一层光滑的草酸盐膜，可以保护加工件，而延长寿命;
用作染色助剂，脱污和漂白;草酸的铝盐和锑盐可用作媒染剂;抗皱及抗缩纤维生产时，
本品用作催化剂;阳极化处理剂，铝阳极化可制得较厚的涂层，此涂层坚硬、耐腐蚀;摄影用药剂;鞣革剂;螯合剂，提炼稀有金属;
有机中间体，制备草酰胺、草酸盐、草酸酯等;医药原料。

【制法】
[1]：无水乙二酸 [2]:二水乙二酸
（1）在2MPa及150℃下，使一氧化碳与氢氧化钠反应，生成甲酸钠，经浓缩后，加热至400℃，脱氢，生成草酸钠，再用硫酸酸化，可制得[1]。
（2）以乙二醇为原料，在120℃下用空气进行液相催化氧化，然后重结晶精制，可制得[1]。或用混酸(30%～40%硫酸+20%～25%硝酸) 及五氧化二钒催化氧化，此时可在较低温度(50～70℃)下进行。
（3）利用碳水化合物为原料，如玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米芯、糖蜜等，在 70～80℃下用硝酸氧化，可制得[2]。 C6H12O6+12HNO3→3[2]+3H2O +3NO+9NO2
（4） 以丙烯为原料，用硝酸(或混酸)进行氧化，生成α-硝基丙酸，再用空气氧化，可制得[1]。
（5）以木屑为原料，用碱石灰在250～280℃ 共熔，生成草酸盐，用热水浸提，浓缩，结晶，最后重结晶，可制得[2]。
（6）也可经玉米淀粉等发酵制备。
（7）以乙烯和乙二醛为原料，用硝酸氧化，可制得[1]。
（8）以乙炔为原料，以钯为催化剂，可制得[1]。
（9）以一氧化碳、氧和水为原料，在乙醇介质中，在1.0～1.5MPa及115℃下，在钯催化剂作用下进行反应，可制得[1]。
（10）以玉米芯为原料，生产糠醛(制法见该条)，再用浓硝酸在75～85℃下将糠醛氧化，可制得[2]。