草酸

草酸是最简单的二元羧酸，也称乙二酸，常温下为无色透明晶体，通常含有两个分子结晶水，加热至100.1℃时失去结晶 水，成为无水草酸。有毒，对人体有害。有吸湿性，易溶于乙醇、溶于水、微溶于乙醚。不溶于苯和氯仿。
草酸能与许多金属形成溶于水的络合物。由于分子中是由两个羧基直接相连，它的酸性比其它二元有机酸都强，酸性是 醋酸的10000倍。具有很强的还原性，与氧化剂作用易被氧化成二氧化碳和水。在酸性溶液中草酸可定量地被高锰酸钾氧 化，使高锰酸钾溶液还原成2价锰而褪色，又带结晶水的草酸是容易纯化的结晶体，常用于容量分析中。在189.5℃或遇 浓硫酸会分解生成二氧化碳、一氧化碳和水。实验室可以利用草酸受热分解来制取一氧化碳气体。在人尿中也含有少量 草酸，草酸钙是尿道结石的主要成分。 草酸广泛分布于自然界的植物中，多数以草酸盐的形式存在。C.W.Scheele于1776年首次制得草酸。
草酸是二元羧酸中最强的酸。除具有一般羧酸的性质外，还具有还原性，能将七价锰定量还原为二价锰，此一性质常用作高锰酸盐的定量分析。5C2H2O4+2KMnO4+3H2SO4→K2SO4+2MnSO4+8H2O+10CO2。
草酸也可将三价铁还原为二价铁，由于二价铁易溶于水，可将衣物上的铁锈除去。
草酸与五氯化磷反应可生成磷酰氯。C2H2O4+PCl5→POCl3+CO2+CO+2HCl。
草酸能与许多金属反应生成草酸盐，除碱金属盐和二价铁盐外，其余草酸盐均难溶于水。某些金属盐虽然难溶于水，但能生成溶于水的络合物。Fe2(C2O4)3+3K2C2O4+6H2O→2K3[Fe(C2O4)3]·6H2O。
碱金属和碱土金属草酸盐加热时失去一氧化碳而生成碳酸盐，碳酸盐继续加热又分解为氧化物和二氧化碳。镍、钴和银的草酸盐加热，最后生成金属，而非金属氧化物。
草酸加热的分解产物为二氧化碳、一氧化碳和水。
草酸及草酸盐有毒。小鼠经口LD502000～4000mg/kg。 菠菜、苋菜、空心菜、芥菜、木耳菜、韭菜、蕹菜、洋葱、茭白、竹笋等草酸含量就很高，茶、葡萄、花生、可可、土 豆、大豆、李子、大米等也含有少量草酸，而黄瓜、南瓜、西瓜、丝瓜等则完全不含草酸。
每100克菠菜和苋菜中含草酸分别为606毫克和1142毫克，木耳菜含1150毫克，空心菜中含691毫克，芥菜中含471毫克。 1，在2MPa及150℃下，使一氧化碳(来自煤气发生炉、生产黄磷的或合成氨的尾气)与氢氧化钠反应，生成甲酸钠，浓缩至700g╱L左右，再脱氢生成草酸钠，加入硫酸铅，生成草酸铅，用硫酸酸化得草酸。

2，以乙二醇为原料，在120℃下用空气进行液相催化氧化，然后重结晶精制，可制得草酸。或用混酸(30%～40%硫酸+20%～25%硝酸) 及五氧化二钒催化氧化，此时可在较低温度(50～70℃)下进行。
3，利用碳水化合物为原料，如玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米芯、糖蜜等，在70～80℃下用硝酸氧化，可制得草酸。6H12O6+12HNO3→3C2H2O4·2H2O+3H2O+3NO+9NO2。
4，以丙烯为原料，用硝酸(或混酸)进行氧化，生成α-硝基丙酸，再用空气氧化，可制得草酸。

5，以木屑为原料，用碱石灰在250～280℃ 共熔，生成草酸盐，用热水浸提，浓缩，结晶，最后重结晶，可制得草酸。
6，以一氧化碳、氧和水为原料，在乙醇介质中，在1.0～1.5MPa及115℃下，在钯催化剂作用下进行反应，可制得草酸。 草酸钙结石也叫尿路结石，研究显示，在尿路结石患者中，结石成分以草酸钙为主的占70%~80%。
草酸是草本植物常具有的成分，容易通过呼吸道、消化道和皮肤黏膜进入人体。因为具有强酸的性质，成年人误服2克-5 克就有可能导致死亡。科学研究证实，给妊娠期母羊每日喂食草酸6克-12克，草酸可以通过胎盘屏障，致使羊羔肾脏出 现草酸盐结晶沉积。
医学界在分析成人泌尿系统结石病因时发现，部分女性为追求苗条的身材，长期限食肉类和主食，主要替代品是水果和 蔬菜，水果和蔬菜中过多的草酸，促使她们成为尿路结石患者。草酸盐结石一旦形成，很难自行溶解消失。
防止草酸钙结石的形成，一定要注意调整饮食结构，不仅要减少食物中的草酸，还要防止饮食中草酸含量高的食物和钙 含量高的食物同食，如菠菜和含钙高的豆制品、牛奶，就是容易形成草酸钙的食物搭配。在钙和草酸的比例为1：2时， 最易形成草酸钙结石。如果一定要这样食用，可以将高草酸蔬菜放入沸水中浸泡1分钟，待草酸溶解于水后再食用。如果 平时常规服用钙剂以补充钙的人，那就更要注意了，除了对高草酸食物进行上述处理外，服药时间最好和吃饭时间错开2 个小时以上。
另外，木糖醇进入体内后最终代谢成草酸经肾脏排泄，如果短时大量或长时间摄入木糖醇，可使血清草酸水平骤然或缓 慢升高，超出生理饱和度后易形成结晶沉积到肾脏，导致肾损害，甚至出现急性肾功能衰竭。 草酸用作沉淀钙、钍和稀土元素，用作钽、铌熔块的浸出，用作掩蔽剂，用作高锰酸钾、硫酸铈标准溶液的标定，显微微晶分析检验钠和其他许多元素，在精制甲醇和甘油作为脱色剂。
市售草酸试剂中常含有草酸钙，可以直接用于一般用途，或者只从水溶液重结晶提纯。
草酸提纯方法:
(1) 除去硫酸根结晶法
称取60g待提纯草酸于500ml烧杯中，加入100ml去离子水溶解并加热至40～50℃溶解完全后，加入10g活性炭并搅拌20 min，如有硫酸根，可加入少量氢氧化钡使其沉淀，趁热用布氏漏斗抽滤，滤液浓缩 (温度不宜过高) 至50ml时取下冷却。在不断搅拌下结晶析出，用布氏漏斗抽滤析出的结晶，用少量冷水洗涤两次，于30～40℃真空干燥箱中干燥，每半小时搅拌一次直至不粘勺时为止，贮存于磨口试剂瓶中。
(2) 水重结晶法
将100g二水合草酸溶解于700ml沸水中，煮沸2～3min。将上层清液倾出，加入30ml浓盐酸后冷却。将析出的草酸用水重结晶、抽滤、干燥。 草酸、草酸钾、草酸钠或草酸铵都是常见的化合物。草酸为无色透明结晶体，常用以去除墨水或铁锈渍，清洗金属器皿;在草帽工厂用作漂白剂。由于与硫酸镁性状相似，可发生误服中毒，用以自杀者较之误服案例为多。草酸味酸苦，故罕见于他杀。有将草酸注入子宫堕胎而发生中毒的例案。某些植物，如大黄叶或嫩茎，酸苜蓿及酢酱草等中含有草酸盐，人(多为小儿)、畜食用过多也可引起中毒。草酸致死量为5～15g，因易发生呕吐，故实际中毒死者，多吞服15～30g以上。草酸及浓草酸盐溶液对胃肠粘膜有腐蚀作用，溶液浓度减少，局部作用随之减轻。草酸易从胃肠道吸收，吞服大量后，口腔、咽喉、食管灼疼，上腹痛，立即放射为全腹痛、严重的恶心、呕吐，可于数分钟内死于休克。中毒时间稍长者，由于草酸与组织和血中钙离子相结合而产生低血钙症，因而出现肌肉震颤，阵挛性抽搐，影响心脏，出现心跳减慢和心律不齐。这方面毒理与氟化物中毒相似。草酸钙经肾脏排泄，造成肾脏损害，引起少尿、无尿，损害输尿管及膀胱引起血尿和尿痛。慢性草酸盐中毒可在尿道内产生结石。
参考资料：中国医学百科全书编辑委员会 编;郭景元 主编.中国医学百科全书·六十六 法医学。 此化学品如触及眼和皮肤，应迅速用大量水冲洗; 如大量吸入，立即移离现场至新鲜空气处，必要时，进行人工呼吸; 如被吞服，给予医学注视，服以大量水，迅速洗胃，然后对症处理。 生产操作和使用时须穿防护工作服，以防止皮肤反复或长时间接触。戴防护眼镜，以防止眼接触。对于在生产过程中产生的氧化氮气体，需采取措施先吸收后排放。工作服如受污染，应每天更换。可渗透的工作服如被弄湿，迅速脱去。 就业前和定期体检时，应检查皮肤、呼吸道和肾功能。如尿中出现草酸盐结晶增多，有助于确定口服中毒，应注意随访。血钙和血草酸盐含量的测定也适于此目的。 用玻璃瓶、木桶、多层纸袋或金属桶盛装，防止机械性损坏。置阴凉、通风、干燥处，密封保存。最好使用露天仓库。远离任何可能发生严重火灾的地方。与氧化剂隔开。 火灾时用干粉灭火剂、雾状水、CO2或抗溶性泡沫灭火。泡沫和水对熔解的草酸会引起沸溢现象。可用水使暴露在火中的容器保持冷却; 也可用水将溢漏物冲离火区。 预处理包括与石灰石或氧化钙发生化学反应，生成草酸钙。然后煅烧，并用微粒收集装置收集氧化钙供再使用。 无色透明结晶。 易溶于乙醇，溶于水，微溶于乙醚，不溶于苯和氯仿。 主要用作还原剂和漂白剂，印染工业的媒染剂，亦用于提炼稀有金属，合成各种草酸酯、草酸盐和草酰胺等 用作分析试剂 用作实验试剂、色谱分析试剂、染料中间体及标准物质 草酸主要用于生产抗菌素和冰片等药物以及提炼稀有金属的溶剂、染料还原剂、鞣革剂等。此外，草酸还可用于合成各种草酸酯、草酸盐和草酰胺等产品，而以草酸二乙酯及草酸钠、草酸钙等产量最大。草酸还可用于钴-钼-铝催化剂的生产、金属和大理石的清洗及纺织品的漂白。 草酸遍布于自然界，常以草酸盐形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢浆草和酸模草的细胞膜，几乎所有的植物都含有草酸钙。草酸工业化生产方法主要有：甲酸钠法、氧化法、羰基合成法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法、一氧化碳偶联法。1.甲酸钠法一氧化碳净化后在加压情况下与氢氧化钠反应，生成甲酸钠，然后经高温脱氢生成草酸钠，草酸钠再经铅化（或钙化）、酸化、结晶和脱水干燥等工序，得到成品草酸。一氧化碳与氢氧化钠合成压力一般为1.8-2.0MPa。脱氢温度为400℃。2.氧化法以淀粉或葡萄糖母液为原料，在矾触媒存在下，与硝酸-硫酸进行氧化反应得草酸。废气中的氧化氮送吸收塔回收生成稀硝酸。3.羰基合成法一氧化碳经提纯到90%以上，在钯催化剂存在下与丁醇发生羰基化反应，生成草酸二丁酯，然后通过水解得到草酸，此法分为液相法和气相法两种，气相法反应条件较低，反应压力为300-400kPa。而液相法反应压力为13.0-15.0MPa。4.乙二醇氧化法以乙二醇为原料，在硝酸和硫酸存在下，用空气氧化而得。5.丙烯氧化法 氧化过程分两步进行。第一步用硝酸氧化，使丙烯转化为α-硝基乳酸；然后进一步催化氧化得到草酸。第二步也可采用混酸为氧化剂。丙烯氧化法生产工业级草酸二水化合物，以丙烯计总收率大于90%。原料消耗定额：焦炭（84%）510kg/t、硫酸（100%）950kg/t、烧碱（100%）920kg/t。 有毒物品 中毒 口服- 大鼠 LD50: 7500 毫克/ 公斤; 腹腔- 小鼠 LD50: 270 毫克/ 公斤 皮肤- 兔子 500 毫克/ 24小时 轻度; 眼- 兔子 0.25 毫克/ 24小时 重度 可燃;燃烧放出刺激烟雾 库房通风低温干燥; 与氧化剂、酸类、碱类、食品添加剂分开存放 砂土, 干粉, 雾状水,二氧化碳 TLV-TWA 1 毫克/ 立方米; STEL 2 毫克/ 立方米