1-戊硫醇的应用

背景及概述^[1][2]

硫醇为弱酸性有机硫化物，普遍存在于各种石油产品中，在轻质油品(汽油、煤油及液化石油气等)中含量很高。它不仅产生令人恶心的臭味，而且严重影响油品的质量。此外，硫醇对金属具有腐蚀作用，影响油料的燃烧效率，使油品中各种添加剂效能下降，生成胶质、引起油品变色等。因此，轻质油品脱臭(脱硫醇)精制是石油炼制中不可缺少的重要过程。工业上脱硫醇普遍采用固定床催化氧化工艺，一般用NaOH 或NH3•H2O 等提供反应所需的碱性环境，但此工艺废碱液的排放量大，催化剂易流失，催化活性下降。为适应炼油工业发展的需要，满足日趋严格的环保要求，减少废碱液的排放，采用固体碱代替液体碱，研制新型、高效、无污染的硫醇氧化催化剂，成为当前开发新一代脱硫醇工艺的研究热点。

目前，脱硫醇过程普遍应用的催化剂为聚酞菁钴(CoPPc)和磺化酞菁钴(CoSPc)。但是，CoPPc在碱性溶液中的溶解度较低，很难达到较高的催化活性；CoSPc 在脱硫醇过程中易生成二氧加合物，导致其活性降低，使用寿命较短。固定床中，常以浸渍法制备的固载CoSPc 为催化剂，具有较高的催化活性和较长的使用寿命，但制备成本较高，且固载效果较差，CoSPc易于流失。有研究以CuZnAl复合氧化物为催化剂，以空气为氧化剂，在固定床反应器中进行了模拟汽油中1-戊硫醇的催化空气氧氧化脱除反应。1-戊硫醇2-的脱除可以在重时空速为50～70h ，反应温度为150 和300 ℃下高效地进行，在100 h1-戊硫醇的转化率维持在90%以上。1-戊硫醇氧化在150 ℃下发生二聚生成二聚物；在300 ℃下反应初期以深度氧化生成SO2 为主，但随着反应时间的延长深度氧化反应逐渐减弱而二聚反应逐渐增强

结构

应用^[2-3]

1.1-戊硫醇制备一种用于茶叶种植的杀虫剂，其由以下重量份数的原料制成：三氯杀螨砜1。2-2.8份、柠檬草油2.5-3.8份、氰氟虫腙0.6-1.2份、聚氧乙烯月桂醚2.3-4.3份、1-戊硫醇5-10份和三苄基酚聚氧乙烯醚0.6-2.4份。上述杀虫剂有效的克服了其他生物农药杀虫单一，见效慢的缺点，不但杀虫广、迅速、无残留，同时具有杀菌、防治植物多种细菌性病害、增强营养及促进增产功能，并且长期使用不产生抗药性，对植物无伤害，对人畜安全，不污染环境。

2. 制备二硫化双硫羰基二甲胺药物中间体。二硫化双硫羰基二甲胺属于广谱的保护性杀菌剂，残效期达7d左右。主要用于处理种子和土壤，防治禾谷类作物白粉病、黑穗病、稻秧苗立枯病，也可用于一些果树、蔬菜病害。如用50％可湿性粉剂500g拌种，可防治稻瘟病，稻胡麻叶斑病，大麦、小麦黑穗病。现有合成方法大多采用二甲胺盐酸盐和二硫化碳在氢氧化钠存在下生成二甲氨基二硫代甲酸 钠(福美钠)，反应温度50～55℃，pH值为8～9，然后福美钠与氯气在筛板塔中反应，氯气从塔底部进入，塔顶喷淋5％福美钠溶液，最终生产产物。这种合成方法需要采用二硫化碳、氢氧化钠、氯气作为反应原料，反应原料二硫化碳可通过呼吸道及皮肤侵害人体机能，对生物有剧毒，对人体中毒机理，主要使中枢神经中毒引起神经系统疾病。因此，采用二硫化碳作为反应原料会危害到生产操作人员的健康，不利于安全生产。反应原料氢氧化钠有强烈刺 激和腐蚀性，粉尘或烟雾会刺激眼和呼吸道，皮肤和眼与NaOH直接接触会引起灼伤，而且其分解产物能产生有毒烟雾，这会对生产操作人员健康产生危害。而且氢氧化钠的腐蚀性对生产设备耐腐蚀要求较高，导致设备制造成本增加，从而不利于降低生产成本。反应原料氯气属于有毒气体，它主要通过呼吸道侵入人体并溶解在黏膜所含的水分里，生成次氯酸和盐酸，对上呼吸道黏膜造成损伤：次氯酸使组织受到强烈的氧化；盐酸刺激黏膜发生炎性肿胀，使呼吸道黏膜浮肿，大量分泌黏液，造成呼吸困难，发生剧烈咳嗽。症状重时，会发生肺水肿，使循环作用困难而致死亡。采用氯气作为反应原料，将导致合成过程危险系数增加，对生产人员健康危害较大。因此，上述这种合成方法存在许多不足之处，有必要提出一种新的合成方法。有研究开发了一种二硫化双硫羰基二甲胺药物中间体的合成方法，包括如下步骤：在反应容器中加入二甲胺溶液，硝酸钠溶液，控制溶液温度至20-24℃，控制搅拌速度230-260rpm，加入1-戊硫醇溶液，在30-50min时间内分批次加入四氢噻吩溶液，继续反应80-120min；然后加入溴化镍粉末，控制溶液温度至15-18℃，加入四乙酸铅，继续反应2-4h，静置30-50min，加入氯化钾溶液，溶液分层，分离出油层，用2-庚酮溶液洗涤20-40min，在1-氯丙烷溶液中重结晶，脱水剂脱水，得成品二硫化双硫羰基二甲胺。其中1-戊硫醇溶液质量分数为20-26％

主要参考资料

[1] 高立达, 薛青松, 路勇, 等. 汽油中正戊硫醇的催化空气氧氧化脱除 Ⅰ. CuZnAl 复合氧化物催化剂的催化活性[J]. 催化學報, 2008, 29(7): 633-637.

[2] CN201310742568.6一种用于茶叶种植的杀虫剂

[3] CN201710820334.7二硫化双硫羰基二甲胺药物中间体的合成方法