烯丙菊酯概述及其在蚊香制剂中的应用

背景及概述^[1][2]

烯丙菊酯是个合成的拟除虫菊酯化合物，1954 年住友化学公司合成并成功地投入了工业化生产(商品名：毕那命，Pynamin®)，毕那命有8 个异构体；由醇部分的两种旋光异构体(d/ l)以及菊酸部分的两种几何异构体(cis/ trans)和两种光学(d/ l)组成。用拆分后的菊酸与消旋醇反应，又得到了活性较高的右旋烯丙菊酯(d-allethrin ；商品名：强力毕那命，PynaminForte®)。同年英国化学家Elliot 博士对烯丙菊酯各异构体的活性进行了比较，发现d，d-trans 和d，d-cis 的活性较高(两者的活性比为100∶48)。例如，在实际应用中，蚊香生物鉴定的结果表明，强力毕那命(Pynamin Forte)与生物烯丙菊酯有几乎相似的生物活性，从而发现了d，d-trans 和d，d-cis 间有相互的增效作用(synergist action)。试验表明烯丙菊酯有良好的击倒和触杀作用，有合适的蒸气压，因此被广泛地用于电热蚊香和电热液体蚊香制剂中。S-生物烯丙菊酯(S-bioallethrin)是烯丙菊酯的单一异构体，产品光学纯度高，具有高效、低毒、低残留的特点，该产品适用于家庭、工厂和仓库等防治大多数飞翔和爬行昆虫。

异构体组成^[2]

毒性^[3]

1. Ames试验：S-生物烯丙菊酯在5 000 μg/皿及以下各浓度组在加S9或不加S9的情况下，各试验皿的回变菌落数与阴性对照皿比较均未超过各测试菌株自然回变数的2 倍，而已知阳性对照物结果均为阳性。S-生物烯丙菊酯具有致突变性，同时小鼠骨髓微核试验和小鼠睾丸精母细胞染色体畸变试验亦均未见异常，因此进一步选择有关遗传终点敏感指标研究S-生物烯丙菊酯致突变性是必要的。

2. 小鼠骨髓嗜多染红细胞微核试验：S-生物烯丙菊酯各剂量组的微核率与阴性对照组微核率相比，差异无显著性；阳性对照组微核率与阴性对照组微核率相比，差异有显著性。结果表明，S-生物烯丙菊酯在本次试验所用剂量下无致微核作用。

3. 小鼠睾丸精母细胞染色体畸变试验：各剂量组染色体畸变细胞率与阴性对照组比较差异无显著性；各剂量组染色体结构畸变与对照组相比差异无显著性；各组常染色体和性染色体早分离差异无显著性；而阴性对照组染色体畸变细胞率与阳性对照组比较差异有高度显著性。

4. 大鼠亚慢性经口毒性试验：喂药后，各组动物一般情况大致良好，在整个实验期内，高、中、低剂量组(剂量分别为38.5、10.8及2.9 mg· kg-1 · d-1 )动物未见明显中毒表现，活动及毛色正常。进食、饮水基本正常。第90天或第180天时中、高剂量组动物脑等器官有不同程度病理改变：第90天时高剂量组雌雄性动物均见脑膜及实质内血管扩张瘀血，第180天、第210天时高、中剂量组雌雄大鼠脑组织普遍水肿，血管周隙显著增宽；高剂量组病理切片显示雄性曲细精管间质细胞增生，精子细胞减少。血常规：第90天时高剂量组雌性和雌雄合并大鼠白细胞降低；第180 天高剂量组雌性、雄性和雌雄合并大鼠白细胞降低。血生化：第180天高剂量组雌性和雌雄合并大鼠球蛋白降低及白/球升高；第210天时除中、高剂量组球蛋白以及白/球改变外上述改变基本恢复正常。而低剂量组动物各观察指标(包括动物表现、血常规、血生化、脏器系数和病理检查等)基本正常。

根据国家标准GB15670 -1995《农药登记毒理学试验方法》中“大鼠慢性经口毒性结果评定”，S-生物烯丙菊酯在SPF级SD大鼠的无作用剂量为2.9 mg/kg/d。高剂量组90 d、180 d时均发现外周血白细胞含量降低；同时在180 d高剂量组及210 d中、高剂量组外周血球蛋白含量降低。白细胞及球蛋白均是与免疫功能密切相关指标，白细胞含量降低及球蛋白含量下降均提示可能存在免疫抑制。有研究证实在体外实验中，S-生物烯丙菊酯加上增效剂胡椒基丁醚(PBO)可以抑制T淋巴细胞增殖，并呈剂量-反应关系，且两者可以抑制嗜碱粒细胞释放组胺。以上说明S-生物烯丙菊酯可能具有免疫毒性。

应用^[4-6]

烯丙菊酯可被广泛地用于电热蚊香和电热液体蚊香制剂中，应用举例如下：

1. 制备一种新型的电热蚊香液，其包括药效成分、增效剂、抗氧化剂和溶剂，所述药效成分为柠檬苦素和富右旋烯丙菊酯。上述提供的电热蚊香液，在传统的富右旋烯丙菊酯的基础上，搭配柠檬苦素，利用植物源驱蚊成分的添加，降低了富右旋烯丙菊酯的使用量，避免了富右旋烯丙菊酯的耐药性，进一步通过采用人工合成的方式制备驱蚊成分柠檬苦素，降低了生产成本，提高产品的批量化。

2. 制备一种水剂型气雾杀虫剂。它包括杀虫剂、溶剂、乳化剂、辅助增效剂、抛射剂，所述杀虫剂为胺菊酯、富右旋烯丙菊酯、氯菊酯，所述溶剂为脱臭煤油、净化水，所述辅助增效剂为香精，所述抛射剂为丙丁烷气体。本发明具有如下优点：1)以少量脱臭煤油来溶解胺菊酯、富右旋烯丙菊酯、氯菊酯等有机物，其余大部分的溶剂为净化水，可以为国家节约大量的能源、粮食，符合低碳、环保的国际发展趋势；2)以优选的乳化剂对杀虫剂有效成份进行乳化，可以减少95%的煤油或酒精的使用量，喷杀蚊子、苍蝇、蟑螂时，不污染环境、不伤害身体，特别适合有老人小孩的家庭使用；3)因主要用水做杀虫剂的载体，杀虫剂在运输、储存和使用过程中都相当安全。

3. 制备一种水基杀虫剂，所含成分及其各成分的重量配比如下：离子水：70-80%；高效氯氰：0.05-0.15%；氯菊酯：0.1-0.2%；胺菊酯：0.15-0.2；ES-生物烯丙菊酯：0.1-0.18；乳化剂(司盘-80)：0.5-1.0%；异构十二烷：5-10%；苯甲酸钠：0.1-0.2%；丙丁烷：18-25%；

制备方法包括如下步骤：将离子水和苯甲酸钠加入1号配料釜，溶解均匀，作为水相；将2号配料釜开启加入异构十二烷、高效氯氰、氯菊酯、胺菊酯、ES-生物烯丙菊酯、乳化剂(司盘-80)，开启搅拌，作为油相，用800目过滤网过滤后分别放入两个白色塑料桶密封送入静止车间；最后将油相和水相灌装入包装瓶内，在封口时充入丙丁烷；其制作成本低，不易燃，杀蟑螂，蚊子，苍蝇效果非常好，农药成分在产品里面降解率非常低。

主要参考资料

[1] 黄臻, 朱庆. 卫生用拟除虫菊酯杀虫剂的开发与应用[J]. 上海农业学报, 2003, 19(1): 71-75.

[2] 黄振烈, 梁丽燕, 黄建勋. S-生物烯丙菊酯对大鼠亚急性吸入毒性实验[J]. 毒理学杂志, 2009, 23(3): 241-243.

[3] 梁丽燕, 越飞, 李红艳, 等. S-生物烯丙菊酯亚慢性经口毒性和致突变性研究[J]. 中国职业医学, 2005, 32(2): 21-23.

[4] CN201710231360.6电热蚊香液及其制备方法

[5] CN201010213219.1水剂型气雾杀虫剂及其制备方法

[6] CN201710537821.2一种水基杀虫剂及其制备方法