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1,4-苯二酚的制备方法及应用

发布日期:2018/12/12 9:40:14

背景及应用[1]

1,4-苯二酚又名氢醌,是一种重要的化工原料,近年来国内对其需求呈现不断增长趋势,消费领域逐年扩大。1,4-苯二酚应用广泛,是医药、农药、染料和橡胶等的重要原料、中间体和助剂,主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、橡胶防老剂和单体阻聚剂、食品稳定剂和涂料抗氧化剂、石油抗凝剂、合成氨催化剂等方面。目前1,4-苯二酚的应用领域正在逐渐拓展,除在传统领域的应用外,目前在化肥、水处理、液晶聚合物等领域也有了新的发展。此外,其还可被加工为其他精细化工品.如1,4-二氨基隐色体、醌茜等。近年来研究人员多注重于1,4-苯二酚的生产工艺以及催化剂等方面的研发和改进。

制备[2][3][4][5][6][7]

1.1 传统方法

1.1.1 Reppe法

Reppe法是比较早的一种制备方法,反应历程大致为,在Ru、Rh催化剂下。温度为100-300℃、压力为100-350 MPa的条件下,乙炔与一氧化碳反应生成1,4-苯二酚。该法工艺简单,但所需催化剂价格昂贵且难以回收。

1.1.2苯胺氧化法

苯胺氧化法是一种传统的合成工艺.至今已有将近80年的历史.目前我国部分厂家仍采用此法生产1,4-苯二酚。该法反应历程为:第1步.在硫酸存在的酸性条件下,用二氧化锰或者重铬酸钠将苯胺氧化成为对苯醌;第2步,将对苯醌在酸性条件下。用铁粉将其还原成为1,4-苯二酚;第3步。经过滤、结晶、脱色制得成品。反应方程如下:

该法成熟、易于控制,且产率较高,但生成大量锰盐、铁盐和硫铵废液等,回收率低、污染环境、原料消耗大、生产设备费用较高。

1.1.4苯酚和丙酮法

苯酚和丙酮法(双酚A法)制备1,4-苯二酚生产方法反应历程大致为:第l步,在盐酸催化条件下,苯酚和丙酮反应生成双酚A;第2步,在碱性催化剂作用下,双酚A分解为苯酚和对异丙基苯酚;第3步,对异丙基苯酚被氧化成为1,4-苯二酚和丙酮。

1.1.5苯和丙烯法

该工艺大致如下:苯与丙烯烷基化反应,生成对位异丙苯和间位异丙苯。将对位异丙苯分离氧化为二异丙苯氧化物,催化分解为1,4-苯二酚和丙酮。

1.2清洁环保方法

随着经济的发展。对环保的要求也越来越高,新型环保的工艺向传统的合成工艺提出了挑战,并逐渐走向成熟发展。

1.2.1 苯酚羟基化法一过氧化氢羟基化

该法于20世纪70年代开发,现已工业化。反应历程为:在催化剂存在下,苯酚与过氧化氢反应生成1,4-苯二酚;经脱水、分离得到粗的1,4-苯二酚;最后经过溶解、脱色、重结晶得到1,4-苯二酚。反应方程式如下:

1.2.2苯酚羟基化法一过氧酸,过氧酮氧化法

该法又称为Ube法,以El本Ube公司的成功应用为首例。反应历程为:将硫酸、一定量的过氧化氢以及甲基异丁基酮反应生成过氧酮作为催化剂.将苯酚催化氧化生成1,4-苯二酚和邻苯二酚:最后经分离提纯制得产物。反应方程如下:

 

注意事项

侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。

危害:毒性比酚大,对皮肤、粘膜有强烈的腐蚀作用,可抑制中枢神经系统或损害肝、皮肤功能。

急性中毒:吸入高浓度蒸气,可致头痛、头昏、乏力、视物模糊、肺水肿等;误服可出现头痛、头晕、耳鸣、苍白、紫绀、恶心、呕吐、腹育、呼吸困难、心动过速、尺厥、谵妄和虚脱 ,严重者呕血、血尿、溶血性黄疸,甚至可致死。

慢性影响:长期低浓度吸入,可致头痛、头晕、咳嗽、食欲减退、恶心、呕吐等。皮肤可引起皮炎。

急性毒性:LD50320mg/kg(大鼠经口);人经口5000mg/kg,死亡。

刺激性:人经皮:250mg(24小时),轻度刺激。

亚急性和慢性毒性:动物亚急性中毒表现为溶血性黄疸、贫血、白细胞增多、红细胞脆性增加、低血糖、皮毛无光泽和明显的恶病质。

致突变性:微生物致突变性:鼠伤寒沙门氏菌2umol/皿。微核试验:人淋巴细胞75umol/L。性染色体缺失和不分离:人淋巴细胞6mg/kg。DNA损伤:人骨髓500mol/L。

生殖毒性:大鼠经口最低中毒剂量(TDL0):2500mg/kg(孕1~22天),致植入后的死亡率(51天,雄性),影响睾丸、附睾、输精管、前列腺、精囊等,对雄性生育指数有影响。

致癌性:IARC致癌性评论:动物不明确,人类无可靠数据。

参考文献

[1] 孔祥翔,费善栽.1,4-苯二酚生产工艺的技术进展忉.化工时刊,1998,12(1):19-21.

[2] 刘迎新,李新学,维雄辉.1,4-苯二酚合成方法的研究进展[J].化学通报,2004,67(12):869-875.

[3] 胡玉才,韩德红,齐曾红,等.苯酚催化氧化制1,4-苯二酚的两步法工艺[J].化学反应工程与工艺,2006,22(6):544-548.

[4] 拉思纳姆·J·马哈林哈姆,苏尼尔·阿什特卡,杰盖德什·泰姆皮.用于制备苯醌和1,4-苯二酚的方法:中国,1918101[P].2007-02-21.

[5] 宋健,王军波,鹿明,等.钛硅分子筛应用于苯二酚合成的研究[J].化学工业与工程,2002,19(2):159-162.

[6] 于剑锋,吴通好.邻苯二酚与1,4-苯二酚的生产与研究现状[J].精细石油化工,1997(6):28-35.

[7] 赵玉英,何沐光,刘景福.杂多酸(盐)在苯酚羟化反应中的催化活性[J].东北师大学报:自然科学版,1997(2):4l—44.