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特戊酸的合成

发布日期:2018/12/7 14:10:43

概述

特戊酸又称为新戊酸、叔戊酸、三甲基乙酸, 化学名称为2,2-二甲基丙酸,常温下呈固态,是无色针状结晶,易溶于醇和醚,在水中有一定的溶解度 (1克特戊酸能溶于40毫升水中),比重0.905,是一种非常重要的化工原料,可用于粘合剂、医药、引发剂、香料等的生产与制造。是合成许多药物、香料的原料,可用作聚氯乙烯等高分子材料的稳定剂,一些化学反应的催化剂。

特戊酸分子结构中含有体积较大的特丁基,难以从相应的腈水解而制得,因为亲核试剂 从背面进攻受到空间障碍。叔丁基卤易发生消除反应,因而也难用叔丁基卤制成的Grignard 试剂与二氧化碳反应而制得特戊酸。特戊酸合成方法的研究,一直是有机化学工作者感兴趣的课题,已有许多文献报导,某些生产工艺已实现工业化。

合成路线[1]

方法一:以特戊醛或特戊醇为原料

特戊酸分子中羧基的α-碳上没有氢原子相连,因此,可以由相应的醛经Cannizzarro歧化反应而制得。1958年Nienburg 等人以特戊醛碱熔制得特戊酸。将特戊醛与适量氢氧化钠置于压力釜中,高温(240℃) 加热3小时后将反应混台物溶于水中,用蒸汽蒸馏法除去非酸产物后酸化、水洗、蒸馏制得特戊酸 。该工艺需要高温高压,对生产设备的要求较高非酸产物占有相当的比例,使反应总产率不高。

这个方法中另一产物是特戊醇,也是合成特戊酸的原料。1981年,Artam kina 等报导了特戊醇制特戊酸的方法。在碱性条件下用氧气氧化特戊醇,虽然费时较多 (12~14小时完成) ,但产率达80~85 %用氧气作氧化剂,使副产物减少,后处理比较方便。该工艺有一定的先进性。

方法二:以叔丁醇为原料

以叔丁醇为原料生产特戊酸,相当于在叔丁醇分子中插入一个 CO分子。在实际生产中可用甲酸参加反应。 1985年吴洋等人在研制生产高压聚乙烯引发剂PV 时,用叔丁醇与甲酸在浓硫酸催化下制得特戊酸在低温 (0~5℃) 反应3小时可获得满意的结果,产品纯度达97%,产率62.8%。该法使用易得的化工原料,生产过程费时不多,操作也比较方便,缺点是催化荆浓硫酸的用量较多。

方法三:以异丁醇为原料

异丁醇和一氧化碳经Koch—Heaf反应可制得特戊酸,是目前使用较多的方法之一。日本专利向装有异丁醇的反应釜内通一氧化碳气体,使釜内压力达到0.5M Pa,反应进行26 小时 ,产率可达91.2%。若不加催化剂HF反应完全不能进行。这种工艺对设备要求较高,但反应转化率高,副产物少,后处理比较方便。

罗马尼亚专利用甲酸代替一氧化碳,对设备的要求大为降低,操作更为方便。将异丁醇:甲酸:硫酸=1:2 :6(摩尔比)投料,反应在室温下即可完成。异丁醇与甲酸法产生特戊酸的反应式如下:

方法四:以异丁烯为原料

异丁醇实际上由异丁烯加水而成,因 此可以直接用异丁烯参加反应。1980年闻庆辉等 人将异丁烯溶于氯仿中,在浓硫酸存在下向反应釜通一氧化碳气至釜内压力达5MPa,室温 下搅拌半小时后经水解、干燥和蒸馏制得特戊酸。反应产率达74%,产品纯度达97 %。

方法五:以频那酮为原料

甲基酮的卤仿反应是台成某些特殊结构羧酸的方法之一。1985年shojj等人以频那酮为原料经卤仿反应制得特戊酸。将频那酮溶于NaOH水溶液后,加入适量的次溴酸钠和溴化钠,60℃搅拌1小时,即得特戊酸的钠盐和溴仿,经酸化和精制得纯度较高的特戊酸。产率80%。 该法反应条件温和,操作简便,缺点是原料频那酮较贵。

方法六:以异丙醇为原料

在H2SO4、BF3等无机酸或有机酸中加入Ag2O 等物质制成的复合催化剂催化下,异丙醇 可与乙烯反应制得特戊酸。反应条件适当时,产率可达70%。由于催化剂的制备比较麻烦,应用受到限制在特戊酸众多的合成方法中,以异丁醇和异丁烯为原料的两种合成路线较为经济。前者反应条件温和易控制,后者原科便宜、转化率高 。随着对特戊酸合成方法的研究深入,必将有更多的新方法问世。

生产应用[2]

1.在医药上,特戊酸是合成氨卞青霉素、头孢唑啉类抗生素的关键原料及合成药物中间体三甲乙酰氯的原料,还可作为合成治疗关节炎、肺结核、牛皮癣等药物的原料,

2.在农药上,可用于广谱除草剂的合成,还是杀虫剂灭蚜灵的中间体,

3.聚合物引发剂,由特戊酸合成的引发剂过氧化叔丁酯是氯乙烯、醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯等单体聚合的高效引发剂,且稳定性优于其他引发剂,能够适合在各种的水溶液中以及低温下使用。

4.涂料工业,采用特戊酸作为引发剂得到聚丙烯酸酯涂料,与常规引发剂得到的涂料相比,具有抗老化,保光性能好,在恶劣的环境中仍然保持很高的光泽度。粉末涂料因不能用溶剂而备受青睐,由特戊酸制成缩水甘油酸酯作为环氧树脂粉末涂料的处理剂,可使粉末涂料具有优良的颜色和光泽,耐久且不易分解。

5.其他方面,特戊酸还可用于制备水性聚合物分散剂;特戊酸的聚乙二醇单酯可用作载重汽车刹车油,其中锂盐用作发动机燃料添加剂,可增加辛烷值;特戊酸和二碳酸二酯反应物用作粮食和食品防腐剂,对水解和热均保持很好的稳定;特戊酸还可以用作金属萃取剂、木材防腐剂。

参考文献

[1] 陈中竣. 特戊酸的合成工艺路线[J]. 化工时刊, 1993(8):28-30.

[2] 潘鹤林, 史贤林. 特戊酸的合成研究[J]. 上海化工, 1999(23):21-22.