氰化物的中毒机制及临床表现

概述【2】

氰化物，包括简单氰化物、络合氰化物和有机氰化物(有机腈类)，是一类含有氰基的强毒性环境污染物(除少数稳定的复合盐外)。氰化物是合成树脂、医药、农药、杀虫剂和化肥等的重要原料，但同时其又是剧毒物质，可通过呼吸道或消化道进入人体，与体内细胞色素氧化酶中的三价铁结合，从而使细胞不能利用氧，失去了传递氧的作用，使机体缺氧死亡。

结构特点【1】

氰化物具有杏仁油的气味,是一种易挥发的物质,易溶于水,其CN -离子在结构上类似于CO、N2,即(:C=N:)-,外来的一个电荷好似分配在C原子上(如图1)即(-CN),它是等电子体。从结构上,这个离子是个偶极离子,即有偶极又有负电荷,偶极的负端应在C原子一边。因此在碳原子上的一对孤电子对容易向有空轨道的金属离子配位,是一种很强的配位络合剂。所有的过渡金属都能生成氰络合物。

 

种类【4】

 

氰化物是指化合物分子中含有氰基(CN-)的物质。根据与氰基连接的元素或基团是有机物还是无机物把氰化物分成两大类,即有机氰化物和无机氰化物。无机氰化物的应用与来源广泛,品种较多,按其性质与组成又把它分成两种,即简单氰化物和络合氰化物。详见表1。

表1为氰化物的分类

中毒机制及临床表现【3】

在所有的氰化物中，氰化氢的毒性，其次为能在空气或组织中释放出氰化氢气体(HCN)或氰离子(CN－)的氰化物。CN－对金属离子具有超强的络合能力，细胞色素氧化酶对其最为敏感。氰化物经不同途径进入人体后，释放出的CN－迅速地与线粒体电子传递链的末端氧化酶即细胞色素C氧化酶的三价铁结合，从而抑制细胞色素C氧化酶的活性，阻断呼吸链使组织缺氧。由于有氧代谢被抑制，无氧呼吸成为主导，可产生乳酸等大量酸性物质，最终导致代谢性酸中毒从而引起一系列神经系统症状。

口服大量氰化物，或短时间内吸入高浓度的氰化氢气体，可在数秒内突然昏迷，造成“闪击样”中毒，一般急性中毒可分为前驱期、呼吸困难期、痉挛期和麻痹期4个时期，主要引起头晕、头痛、恶心、呕吐、胸闷和耳鸣等非特异性反应，严重时可导致口唇发紫、呼吸困难、抽搐、昏迷甚至呼吸衰竭而死亡。长期低剂量的氰化物暴露还可导致帕金森样综合征、意识错乱和智力衰退等神经系统损伤症状。

危害【4】

1.氰化物对人的毒性

氰化物对温血动物和人的危害较大,特点是毒性大、作用快。CN-进入人体后便生成氰化氢,它的作用极为迅速,在含有很低浓度(0.005mg/L)氰化氢空气中,很短时间内就会引起人头痛、不适、心悸等症状;在高浓度(>0.1mg/L)氰化氢的空气中能使人在很短的时间内死亡;在中等浓度时2～3min内就会出现初期症状,大多数情况下,在1h内死亡。

氰化物刺激皮肤并能通过皮肤吸收,亦有生命危险。在高温下,特别是和刺激性气体混合而使皮肤血管扩张时,容易吸收HCN,所以更危险。氰化物对人的致死量从中毒病人的临床资料看,氰化钠的平均致死量为150mg、氰化钾200mg、氰化氢100mg左右;人一次服氢氰酸和氰化物的平均致死量为50～60mg或0.7～3.5mg/kg体重。总之,少量的氰化物就会致人于死地。

氰化物毒性的主要机理是CN-进入人体后便生成氰化氢,氰化氢能迅速地被血浆吸收和输送,它能与铁、铜、硫以及某些化合物中(在生存过程起重要作用)的关键成分相结合,抑制细胞色素氧化酶,使之不能吸收血液中的溶液氧,当这些酶不起作用时,就会导致细胞窒息和死亡。由于高级动物的中枢神经系统需氧量,因而它受到的影响也,当供氧受到阻碍时,就会引起身体各主要器官活动停止和机体的死亡。

2.氰化物对牲畜的毒性

动物对氰化物急性中毒症状为最初呼吸兴奋,经过麻痹、昏迷不醒、痉挛、窒息最后死亡。狗、猫和猴则是有规律性呕吐。牛一次摄入氰化物的致死量为0.39～0.92g,羊为0.04～0.10g,马为0.39g,狗为0.03～0.04g。

3.氰化物对水生物的毒害

氰化物对水生物的毒性很大。当氰离子浓度为0.02～1.0mg/L时(24h内),就会使鱼类致死。氰化物对鱼类的毒性与环境有关,这是因为氰化物的毒性主要是氢氰酸的形成而产生的。
氰化物对其它水生物也有很大毒性。如氰化物浓度为3.4mg/L时,48h水蚤亚目致死;浮游生物和甲壳类对水中的氰化物的容许浓度为0.01mg/L。

4.氰化物对植物的作用

灌溉水中氰化物的浓度在1mg/L以下时,小麦、水稻生长发育正常;浓度为10mg/L时水稻开始受害,产量为对照组的78%,小麦受害不明显;浓度为50mg/L时,水稻和小麦都明显受害,但水稻受害更为严重,产量仅为对照组的34.7%,小麦为对照组的63%。水培时氰化物含量为1mg/L时,水稻生长发育开始受到影响;浓度在10mg/L时,水稻生长明显受到抑制,产量比对照组低50%;在50mg/L时,大部分受害致死,少数残存植株已不能结果实。含氰废水污染严重的土地,果树产量降低,果实变小。另外,用含氰废水灌溉水稻、小麦和果树时,其果实中会含有一定量氰化物。

处理方法【5】

1.碱性氯化法

碱性氯化法原理是在碱性含氰废水中加入高价态的氯氧化剂，氰化物首先被氧化为氰酸盐，进一步氧化为二氧化碳和氮。常用的氧化剂有：ClO2、Cl2(气液两种）、漂白粉、次氯酸钠、次氯酸界、亚氯酸盐等。氧化反应的pH控制在11左右，操作简单，加入氯氧化剂后只须搅拌即可。若废水成分复杂，氯氧化剂消耗量高，一般是理论值的4-9倍，药剂纯度不高或硫氰酸根含量高时氯氧化剂消耗量更大；当含有亚铁氰络合物时，会氧化成铁氰络合物而成为可溶性的基团，处理后的废水难以达到国家排放标准。

2.化学沉淀法

化学沉淀法原理是使氰化物转化成亚铁氰络和物，并与废水中的重金属离子形成亚铁氰酸盐沉淀，其它重金属离子以硫化物，氢氧化物形式被去除。硫酸亚铁法是将氰化物转化成亚铁氰化物，再转化成普鲁士蓝型不溶性化合物，然后倾析或过滤出来，具体化学反应如下：

图2为化学沉淀法反应式

3.H2O2氧化法

H2O2在pH为9.5-11、常温、有铜离子(Cu2+)作催化剂的条件下可以氧化氰化物,H2O2能使游离得氰化物及其金属络合物（除了铁氰化物)氧化成氰酸盐，铁氰络合物较稳定，不能被双氧水氧化，但可以通过与铜离子络合产生沉淀而除去。过量的H2O2迅速分解成水和氧气。

测定方法【2】

1.容量法

容量法适用于测定浓度超过1mg/L的氰化物。经蒸馏得到的碱性馏出液，以试银灵(也可用紫脲酸铵)作指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，形成银氰络合离子，到达终点时，过量的银离子与显色剂生成带有颜色的络合物，根据硝酸银用量计算氰化物含量。

2.光谱法

（1）分光光度法

分光光度法测定水中氰化物主要有异烟酸-吡唑啉酮比色法(GB7486-87)，但由于该法是用二甲基甲酰胺溶解显色液中的吡唑啉酮，使配制的显色液成浅黄色，增加了试剂空白，并具有一定的毒性，故人们对此方法进行了多种改进。利用在磷酸缓冲介质中，水体中氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，再与显色剂(异烟酸-吡唑啉酮)作用生成红色中间产物后进行比色测定。该法的线性范围为0.006~1.0mg/L-1，检出限为0.006mg/L-1。该方法准确、快速、操作简便，能较好地应用于水质在线检测。采用吡啶-巴比妥酸比色法测定水中的氰化物时，需要在40℃水浴中显色20min。环境中氰化物间接测定常用吡啶-吡唑啉酮法或吡啶-联苯氨法，钯与8-氨基喹啉试剂的显色反应间接光度法和铅(Ⅱ)与四-(4-三甲铵基苯基)-卟啉的显色反应间接光度法。苦味酸分光光度法是基于在碱性条件下，其因氰化物的存在被还原为异红紫酸盐(即2-二氰胺-4,6-二硝基酚钠)的橘红色化合物进行比色，该方法的灵敏度较低。

（2）荧光法

采用冷原子荧光法间接测定了水中氰化物的含量。利用Hg2+溶液吸收蒸馏出的HCN使CN-形成稳定的络合物而使溶液中Hg2+浓度降低，用冷原子荧光法测得汞原子荧光强度降低值，从而间接求出CN-浓度。含Hg2+的CN-吸收液的适宜酸度范围pH为3.0～8.0。测定的Hg2+的适宜酸度范围pH为1.6~2.9。方法检出限为0.02mg/L，回收率在95%~98%，变异系数7.3%~8.9%。无色荧光素在铜离子和氰化物存在下，能够被氧化生成荧光素来测定氰化物。

（3）原子吸收法

在酸性介质中，用过量的且定量的HgCl2标准溶液吸收空气中的氰化物，可形成稳定的络合离子。在适当的实验条件下，SnCl2可以还原游离的汞离子，不能还原络合状态的汞，所以可以在不分离的情况下，用冷原子吸收法测定吸收后HgCl2标准溶液中残余的游离汞离子，从而推算出络合状态的汞含量，进而间接求出空气中的氰化物含量。

3.色谱法

气液色谱法测定氰化物灵敏度高、干扰少。用色谱法测定氰化物，一般是测定衍生处理后的产物，如用苯萃取苯基氰后，以火焰热离子化检测器(FID)色谱分析；用五氟苄基甲苯把CN-转化为五氟苄基氰后，用GC/ECD测定；在强碱性条件下，用硫酸二甲酯把CN-和SCN-转变成乙腈和腈酰甲烷后，以GC/FID检测，可测定0.05~1.00mg/L的CN-；均相催化GC法测定氰化物是在甲醇存在下，CN-将联苯酰催化裂解为苯甲醛和苯甲酸甲酯，然后以FID测定生成物，间接定量CN-，线性范围0.05~3.00mg/L，回收率87%~98%，但Cu2+、Ni2+、Fe3+的干扰需预先分离去除。高压液体色谱法已用于测定人体体液中痕量的CN-。

4.电化学分析法

（1）离子电极法

用Teflon膜分离废水中HCN，经吸收液捕集后，可用离子选择性电极法测定低至2.6μg/L的HCN，还可间接测定稳定常数低于107的络合物。借助计算机Gran作图技术的离子选择性电极方法已成为测定0.1～0.6mg/L氰化物的自动分析方法。离子选择性电极与流动注射分析联用是连续自动测定氰化物的基础。

（2）极谱法

极谱法已常用于分析测定环境样品中的氰化物。

5.其他方法

连续流动分析法测定水中氰化物的实验条件，该法基体干扰少、灵敏度高、检出限低、操作简便快捷，每小时可连续分析30个样品。

主要参考资料

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[2]王磊,尹宗杰.氰化物测定方法的研究进展[J].广东化工,2012,39(06):114-115.

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[4]仲崇波,王成功,陈炳辰.氰化物的危害及其处理方法综述[J].金属矿山,2001(05):44-47.

[5]左涛. 高级氧化处理焦化废水中氰化物的研究[D].大连海事大学,2014.