邻苯二甲酸酐的制备方法和用途

概述^[1]

邻苯二甲酸酐，简称苯酐、酞酸酐、1,3-异苯 并呋喃二酮，英文名称：o-Phthalic anhydride，英文别名:2,5-Isobenzofurandione; Phthalic anhydride 99+%; 2-benzofuran-1,3-dione; 2,2'-(oxydicarbonyl)dibenzoic acid，分子式：C₈H₄O₃，简称：PA。它是邻苯二甲酸分子内脱水形成的环状酸酐，为白色粉末或鳞片状结晶固体,比重1.527(4℃),纯苯酐的闪点为152℃,熔点为130.8℃,沸点284.5℃;易升华,稍溶于冷水,在热水中可水解为邻苯二甲酸,易溶于乙醇、苯和吡啶,微溶于乙醚;本品具有中等毒性,可引起哮喘:有报道,长期吸入可引起生殖、神经、肝肾系统的损害,同时对皮肤、粘膜特别是眼角膜也有刺激性,接触该品时要注意防护以保人身安全。

苯酐为白色固体，是化工中的重要原料，尤其用于增塑剂的制造。邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯都是重要的增塑剂。邻苯二甲酸酐与多元醇(如甘油、季戊四醇)缩聚生成聚芳酯树脂，用于油漆工业；若与乙二醇和不饱和酸缩聚，则生成不饱和聚酯树脂，可制造绝缘漆和玻璃纤维增强塑料。邻苯二甲酸酐也是合成苯甲酸、对苯二甲酸的原料，也用于药物合成。邻苯二甲酸酐可发生水解、醇解和氨解反应，与芳烃反应可合成蒽 醌衍生物。邻苯二甲酸酐在工业上是在五氧化钒催化下，由萘与空气在350～360℃进行气相氧化制得，也可用空气氧化邻二甲苯制得。

化学性质

邻苯二甲酸酐可发生水解、醇解和氨解反应，与芳烃反应可合成蒽 醌衍生物。邻苯二甲酸酐在工业上是在五氧化钒催化下，由萘与空气在350～360℃进行气相氧化制得，也可用空气氧化邻二甲苯制得。邻苯二甲酸酐可代替邻苯二甲酸使用，主要与一元醇反应形成酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯。

制备方法^[2]

苯酐的生产有邻苯氧化法和萘氧化法两种工艺路线。

邻二甲苯氧化法：主反应如图，此外，由副反应还生成苯甲酸、顺丁烯二酸酐等。该反应为强放热反应，因此选择适宜的催化剂(高活性和高选择性)和移出反应热以抑制深度氧化反应，是工业过程的关键。由此而开发了多种不同的生产方法。工业生产方法一般是采用以五氧化二钒为主的钒系催化剂(见金属氧化物催化剂)进行邻二甲苯的气相氧化。1974年，开发了高负荷表面涂层的钒系催化剂，催化剂载体是惰性的无孔瓷球、刚玉球和碳化硅球等。选用环状载体制备催化剂。这种新型催化剂可以减少因内扩散引起的深度氧化反应，从而提高了苯酐的收率、选择性和催化剂的负荷。反应器多采用列管式固定床。

典型工艺过程是将过滤后的无尘空气经压缩、预热，与气化的邻二甲苯蒸气混合后进入反应器，在400~460℃下进行氧化反应，进料空速2000~3000h-1，空气中邻二甲苯浓度40~60g/m3(标准)，反应热由管外循环的熔盐带出。 反应产物进入蒸汽发生器，被冷却的反应气经进一步冷却，回收粗苯酐。尾气经水洗回收顺丁烯二酸酐后放空，或用催化燃烧法净化后再放空。粗苯酐经减压精馏由塔顶分离出低沸点的顺丁烯二酸酐、甲基顺丁烯二酸酐及苯甲酸等;塔底物料经真空精馏，得到苯酐产品。

萘氧化法：萘氧化反应发生在α位，在缓和条件下，萘氧化生成醌。在强烈条件下，萘氧化生成苯酐。副反应生成萘醌、顺丁烯二酸酐等。所用催化剂也是钒系催化剂。工艺过程与邻二甲苯氧化相似。萘氧化的反应器有列管式固定床和流化床两种。流化床反应器的反应热由反应器内的冷却管移走。流化床催化剂的粒度要求有一适宜的范围,通常为40~300μm。使用流化床的优点是:反应器可以在比较均匀的温度、较高的原料-空气比下操作，产物较易捕集。

流化床法工艺过程：首先用蒸汽将萘熔化为液体，再用泵打入内装有0402催化剂(V-K-Si系列)的氧化炉底部，升温至320~340℃，萘即被气化并分布至整个床层，经过滤净化的空气以6000m³/h的通入量，由鼓风机送入反应器底部，确保使催化剂处于流化状态，萘在360~385℃的温度范围内被空气氧化生成苯酐气体，含有苯酐气体的空气混合气经冷凝器\热熔冷凝器冷却，液体进入粗苯酐贮罐，所得粗苯酐经蒸馏塔加热、硫酸处理、碳酸钠中和后，再经真空精馏、冷凝、相分离、结晶、制片而得纯苯酐成品，含量≥99.7%。

用途

1.苯酐是最重要的有机化工原料之一，其主要衍生物有邻苯二甲酸二丁酯；二辛酯和二异丁酯等，用作PVC等的增塑剂；还可用于生产不饱和聚酯树脂；醇酸树脂；染料及颜料；多种油漆；食品添加剂；医药中的缓泻剂酚酞；农药中的亚胺硫磷；灭草松以及糖精钠等。

2.本品用作环氧树脂固化剂。本品是重要的有机化工原料，主要用于生产邻苯二甲酸酯类增塑剂、涂料、糖精、染料和有机化合物的重要中间体、杀虫剂、杀菌剂、橡胶加工助剂、感光材料等。

3.用作分析试剂。有机合成中间体。染料工业用于制备蒽醌、2-氯蒽醌、1,4-二羟基蒽醌等重要中间体及酞菁蓝BS、酞菁蓝BX、酞菁蓝B等染料。

4.用作环氧树脂的固化剂，参考用量30～50质量份，100g树脂配合物适用期rt/6h、120℃/1.5h。固化条件：100/2h+150℃/5h或100℃/12h，140℃/8h，200℃/6h。固化时发热性小，固化物具有良好的电性能和机械强度，热变形温度110～152℃。

5.是重要的有机化工原料。在合成树脂工业用于生产涤纶树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂等。染料工业用于制备蒽醌、氯蒽二羟基蒽醌等染料中间体和酞菁蓝BS、酞菁蓝BX、酞菁蓝B等染料。塑料工业用于制备邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯及其混合酯等增塑剂。还是制造多种药物、油漆及有机化合物的重要中间体。

6.用于制造增塑剂、苯二甲酸二丁酯、树脂和染料等。

参考文献

[1] 王彦广,吕萍,张殊佳,吴军．有机化学．北京：化学工业出版社，2008

[2] 张全英, 丁敏, 吴方宁,等. 邻苯二甲酸酐的生产及工业现状[J]. 当代化工研究, 2005(10):8-11+7.