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苯酐的生产工艺

发布日期:2020/10/25 9:02:47

概述

苯酐,全称为邻苯二甲酸酐(Phthalic annychide),英文简写为PA,是邻苯二甲酸分子内脱水形成的环状酸酐。易溶于热水,在热水中溶解为酞酸;亦可溶于醇;难溶于二硫化碳;微溶于冷水,常温下为一种白色针状结晶(工业苯酐为白色片状晶体),易燃,在沸点以下易升华,有特殊轻微的刺激性气味。苯酐能引起人们呼吸器官的过敏性症状,苯酐的粉尘或蒸气对皮肤、眼睛及呼吸道有刺激作用,特别对潮湿的组织刺激更大。

苯酐主要用于生产 PVC 增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、涂料、农药、医药和仪器添加剂、食用糖精等,是一种重要的有机化工原料。 在 PVC 生产中,增塑剂最大用量已超过50%,随着塑料工业的快速发展,使苯酐的需求随之增长,推动了国内外苯酐生产的快速发展。

最早的苯酐生产始于 1872 年,当时德国 BASF 公司以萘为原料,铬酸氧化生产苯酐,后又改用发烟硫酸氧化生产苯酐,但收率极低,仅有15%[1]。(赵仁殿,金彰礼,等.芳烃工学)自 1917 年世界开始以氧化钒为催化剂,用萘生产苯酐后,苯酐的生产逐步走向工业化,规模化,并先后形成了萘法、邻法两种比较成熟的工艺。

生产工艺[2]

方法一:萘法,反应原理为萘与空气在催化剂作用下气相氧化生成苯酐。

工艺流程为空气经净化、 压缩预热后进入流化床反应器底部,喷入液体萘,萘汽化后与空气混合,通过流化状态的催化剂层,发生放热反应生成苯酐。 反应器内装有列管式冷却器,用水为热载体移出反应热。 反应气体经三级旋风分离器, 把气体携带的催化剂分离下来后,进入液体冷凝器,有 40%-60%的粗苯酐以液态冷凝下来,气体再进入切换冷凝器(又称热融箱)进一步分离粗苯酐,粗苯酐经预分解后进行精馏得到苯酐成品。 尾气经洗涤后排放,洗涤液用水稀释后排放或送去进行催化焚烧。工艺流程如下:

萘法概况:萘法作为最早生产苯酐的方法,也是最早形成工业化生产的方法,其原料为焦油萘。我国在1953年开始萘法生产苯酐,当时是以萘为原料,固定床气相氧化法生产苯酐。1958年我国又开发了流化床工艺,并在此基础上建设了多套工业生产装置。

在生产中工艺不断被改进,如投料方式发展为雾化进萘、气固分离采用国产高效耐磨旋风分离器等,这些改进不仅使产品的产量、质量大为提高,同时也大大降低了萘法的能耗。由于我国萘流化床法发展较快,到 1988 年大部分工厂仍在采用萘流化床法生产苯酐,当时萘法产量高达总产量的 90%。 随着我国石油工业的发展以及邻法技术的开发,萘法的劣势显露出来:原料焦油萘供应日趋紧张,价格不断上扬,单台反应器生产能力较低,这些都不可避免地造成了萘法的高能耗。

由于萘法生产在降低能耗上没有再出现大的进展,在大量低价位邻法苯酐的冲击下, 使萘法的利润空间越来越小,为了提高自身的经济效益,众多的萘法厂家开始进行工艺改造,转向邻法生产,到 1999 年萘法产量已不足 10%,到了 21 世纪, 萘法在我国已逐渐被淘汰掉。

方法二:邻法,反应原理为邻二甲苯与空气在催化剂作用下气相氧化生成苯酐。

具体工艺流程为:过滤、净化后的空气经过压缩,预热后与汽化的邻二甲苯混合进入固定床反应器进行放热反应,反应管外用循环的熔盐移出反应热并维持反应温度,熔盐所带出的反应热用于生产高压蒸气(高压蒸气可用于生产的其他环节也可用于发电)。

反应器出来的气体经预冷器进入翅片管内通冷油的切换冷凝器,将苯酐凝结在翅片上, 然后再定期通入热油将苯酐熔融下来,经热处理后送连续精馏系统除去低沸点和高涨点杂质,得到苯酐成品。 从切换冷凝器出来的尾气经两段高效洗涤后排放至大气中。 含有机酸浓度达 30%的循环液送到顺酐回收装置或焚烧装置,也可回收处理制取富马酸。工艺流程图如下所示。

邻法概况:随着苯酐产量的迅速增长,焦油萘越来越不能满足生产的需要,而随着石油工业的发展,又提供了大量廉价的邻二甲苯,扩大了苯酐的原料来源。1964年,美国在工业上首次采用邻二甲苯为原料气相氧化生产苯酐。由于石油邻二甲苯资源比较丰富,理论收率高[邻二甲苯制取苯酐理论收率为 139.6(%质量),萘为 115.6(%质量)]。

从20 世纪 60 年代开始,生产苯酐的原料从萘转向邻二甲苯。随着催化剂研发的重大进展以及参加反应的空气和邻二甲苯比例的降低,再加上生产设备大型化的实现等一系列新技术的开发和应用,进一步加速了原料的转换进程。自 80年代以来, 世界各国相继开发了“70 g工艺”、“80 g 工艺”、“90 g 工艺”,并正向着更高负荷的技术进军。我国在70 年代开发并建成了以邻二甲苯为原料的“40 g 工艺”固定床气相催化氧化法生产苯酐的工业装置,80年代又分别从德国引进两套 4万t/a 和一套2万 t/a 邻法苯酐生产装置。

我国苯酐的生产逐渐转向了邻法,萘法则慢慢被淘汰。1992年国内苯酐生产能力达25.95 万 t,邻法占 60%以上,1999 年,生产能力近 40万t,邻法已占 90%以上,2003年,苯酐产能约为 76.5万t,几乎全部为邻法产品,而且此时生产厂家也超过了四十多家,并不断有新的邻法装置建成、投产。近几年,各厂家也都在为提高自身产品的竞争力而不断地在节能降耗等方面改进、完善着自已的工艺,这就使得邻法工艺更加成熟,更加先进。

生产用途

苯酐目前广泛应用于化工、医药、电子、农业、涂料、精细化工等工业部门。我国的苯酐主要用于生产邻二甲酸脂类增塑剂,耗用的苯酐约占苯酐总消费量的60%,染料和油漆占25%,不饱和树脂和其他产品占15%左右。苯酐是一种重要的有机化工原料,主要用于生产塑料增塑剂、醇酸树脂、染料、不饱和树脂以及某些医药和农药。

参考文献

[1]赵仁殿,金彰礼,等.芳烃工学[M].北京:化学工业出版社,2001 .

[2]马伟棉. 苯酐生产工艺进展[J]. 煤炭与化工, 2006, 29(9):21-22.