羟基硅油的制备及应用

背景及概述^[1][2]

羟基硅油是端基为羟基的线形聚二甲基硅氧烷。羟基硅油借于羟基反应活性。较高粘度的羟基硅油俗称107胶，是制备缩合型硅橡胶的主要原料，已被广泛应用于密封胶、灌封胶等中，还可用于聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂等有机聚合物的改性，将聚硅氧烷的特性赋予相应的有机聚合物，用作头发调整剂中，可使头发光亮，润泽，蓬松；用作涂料和颜料添加剂，可起到消泡，改善流平，防结皮，抗污染等功能。而羟基硅油中的低粘度羟基硅油，可用作硅橡胶加工中的结构控制剂。如在处理硅橡胶过程中，硅橡胶生胶与高补强亲水型白炭黑混炼成的胶料，在存放过程中将慢慢变硬，可塑性降低，并逐渐丧失返炼及成型加工等工艺性能。此外，低分子量羟基硅油乳液也大量用于纤维织物整理，还可作为塑料制品的添加剂及填料硅烷化的优良处理剂，随着国内混炼硅橡胶及塑料制品等产品的市场需求量的不断扩大，其应用前景将更加广阔。

制备^{[1] [2]}

一、制备方法

目前，羟基硅油的制备方法有三种：

（1）氯硅烷水解：但是由于氯硅烷水解时生成大量的氯化氢，使水解和缩聚速度难于控制，很难制得分子量很低的羟基硅油。为了维持水解在中心条件下，必须加入大量的HCL吸收剂，所以这种工艺操作繁复，合成低分子量羟基硅油也比较困难。

（2）烷氧基硅烷水解：一般水解反应用碱做催化剂或不用催化剂，如美国专利US2415389采用通式为（RO）nSiR’(R,R’为低级烷基)的烷氧基硅烷，以少量碱做催化剂，加入较少的水进行水解，用这种方法制得的羟基硅油分子量较高。

（3）环状硅氧烷开环聚合：此方法可用的环状硅氧烷有D3、D4等，其开环催化剂一般采用强酸如硫酸、酸性白土或强酸型阳离子交换树脂等。

如专利Rom. R075237采用硫酸为催化剂，反应时间为15‑135min，所得产物分子量25000以上，产品中残存10%未反应的环体，产物不宜做结构控制剂；专利US4066680采用酸性白土为催化剂，通过在乙酸酐的作用下先生成中间产物乙酰氧基硅烷，然后水解制得平均聚合度为6‑7，用做硅橡胶结构控制剂，但此法操作复杂，水解不易彻底，残留酸味。

为解决现有技术中制备羟基硅油的方法中所存在的问题，本发明CN201110355399.1提供了一种羟基硅油的制备方法，本方法采用固体超强酸做催化剂制备羟基硅油，粘度可控、产物澄清透明、制备工艺简单。通过以下技术方案实现的：一种羟基硅油的制备方法，所述的制备方法为如下步骤，

（1）在容器中，以固体超强酸为催化剂，在单体中加入封端剂，搅拌的同时进行聚合反应；

（2）聚合完毕后，过滤、回收催化剂，将所得清液在在‑0.96~‑0.6MPa下，逐渐升高温度到140~205℃，脱除低沸物后，冷却至室温，即得到羟基硅油；脱除低沸物意为脱除低分子化合物，在脱除低沸物时，如5分钟之内没有馏分时即可停止加热。

本发明的有益效果是：

（1）产物分子量可通过封端剂用量、聚合反应温度和时间，来很好的调控，能获得从低分子量羟基硅油到高分子量粘度羟基硅油的一系列产物。

（2）产物无色无味，清澈透明。

（3）本方法工艺简单，操作简便，无污染。

二、纯化方法

目前，我国生产羟基硅油方法大部分是采用二甲基二氯硅烷为原料两步水解并调碱制得。羟基硅油利用沉降和减压蒸馏脱水，生产效率降低的同时，出液品质亦不稳定。另外减压蒸发运行成本亦较高。中国专利CN102766261B公布了一种用乙酸酐法生产羟基硅油的方法，通过选择合适封端剂和催化剂，使二甲基二氯硅烷通过水解、减压蒸发得到羟基硅油。该方法获取的含氢硅油因采用减压蒸发脱水，产品纯度不高且存在着产品损失，此外，所采用脱水方式能耗高且产品中的溶解性盐类物质的去除未进行研究。因此需开发一种经济可行，产品纯度高的羟基硅油纯化方法。

CN201610591783.4提供一种膜分离技术纯化羟基硅油杂质的方法，需要提高羟基硅油脱低透光率、减少成品中杂质含量，且操作简单、污染小、能实现清洁生产、适用于大规模生产。主要是通过陶瓷滤膜技术进行纯化脱水操作。

举例如下：将10wt%的Na₂CO₃水溶液与Me₂SiCl₂为原料（质量比1：2.4），混合后进行反应，在20℃下进行反应，当反应体系的pH为9.5时停止反应，将反应产物分层，水层弃去，有机层（含水约 2wt%）送入陶瓷膜进行过滤，料液温度是70℃，陶瓷滤膜的平均孔径是分别是5、nm、20nm、50 nm、200nm、500nm，材质是氧化铝，跨膜压差0.1Mpa，膜面流速4 m/s，将料液浓缩3倍后停止，陶瓷膜渗透液在2000pa压力下负压蒸馏脱除64～68℃范围内低沸物，得到脱低沸物的羟基硅油。

应用^[3]

针对市场上的皮革清洁剂一般均有股难闻的气味，或者保质期较短，由于受原料的影响，长期使用还会对皮革造成不可逆的损害的问题，提出了一种含羟基硅油的柔性皮革清洁剂。

为了解决上述技术问题，本发明CN201610854577.8实施例提供了一种含羟基硅油的柔性皮革清洁剂，该含羟基硅油的柔性皮革清洁剂的原料组成按重量以份数计算包括：羟基硅油10-15 份、防霉剂0.5-1份、稳定剂3-4份、丙烯酸甲酯5-8份、抗氧化剂1-2份、酸性调节剂0.5-2份、表面活性剂2-5份、棕榈蜡1-3份、矿物油6-7份、花油1份。具有如下有益效果：本发明提供的含羟基硅油的柔性皮革清洁剂稳定性高、清洁效率强、不仅气味清香、对皮革无损伤，而且具有防霉防菌作用，工艺简单成本低。

主要参考资料

[1] CN201610591783.4 一种羟基硅油的纯化方法及装置

[2] CN201110355399.1 一种羟基硅油的制备方法

[3] CN201610854577.8 一种含羟基硅油的柔性皮革清洁剂