苊的应用

背景及概述^[1][2]

苊是碳氢化合物的一类，1932年11月《化学命名原则·有机化学命名原则》第二章：“苯(或稠苯)与烃基结合而成之稠环，称为苯骈某(级数)某(烃基)，亦得就其母体，从原名之音或义，特创新字，以为简名。苊具有萘和乙烷并合结构的稠环芳香烃。又名萘并乙烷，萘嵌戊烷。是煤焦油加工产品之一。高温煤焦油中含苊约为1.5～2%，绝大部分集中在洗油馏分中，洗油中含量约15%。

苊为白色或微黄色斜方针状结晶，对眼和皮肤有刺激性，易燃。苊几乎不溶于水，微溶于甲醇、乙醇、丙醇和冰乙酸，溶于苯、甲苯、三氯甲烷和醚等。苊可直接用作烛蜡和硬蜡的添加剂，以及橡胶和耐温电绝缘体的防老剂等。苊的转化产物如1，8-萘二甲酸酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸、苊醌和5-硝基苊等大都用于制造各种染料，2，6-萘二甲酸和苊烯等则用于生产各种树脂。

洗油经脱萘、脱酚、脱吡啶和脱水后，用60块塔板的精馏塔精馏，切取大于270℃馏分。将此馏分再用60块塔板的精馏塔精馏，切取270～280℃苊馏分(也可用70块塔板的精馏塔进行连续精馏，从第42块塔板引出馏程为268～282℃的苊馏分)，然后冷却结晶、离心分离得到纯度约为94%的工业苊。工业苊用苯在30℃左右重结晶，进一步除去杂质，经蒸发干燥后所得苊的纯度可达97%左右。

来源^[3]

煤焦油是煤炭干馏时生成的黑色粘稠液体，是一种重要的有机化工原料，推测其所含有机化合物上万种，已被鉴定的化合物约500 种。但这些化合物含量都非常少。苊在煤焦油中约占1. 2%~1. 8%，是含量较多的化合物。洗油是煤焦油蒸馏在230~300 ℃时产出的馏分，产率一般为无水焦油的4. 5%~6. 5%，主要用于苊等有机化工原料的提取与加工。苊在洗油中含量居第三位，占8%~15%，是洗油中分离和利用最早的产品。

应用^[1][3]

苊在有机合成中应用广泛。易氧化生成1，8-萘酐，用于染料、塑料等的合成。苊经高温气相脱氢可得苊烯，可合成一系列聚合物，用作离子交换树脂、电绝缘材料等； 苊烯经溴化、氯化制得溴代和氯代苊烯，进一步聚合制耐燃性极好的树脂。另苊在冰醋酸中用重铬酸钠氧化得苊醌，用作还原染料和杀虫剂的中间体。

苊及其衍生物可与酚、醛类有机物反应制改性酚醛树脂，其耐热性、电绝缘性、耐酸碱性能良好，可代替酚醛树脂制造层压绝缘板、粘结剂等，另苊还能用以制造耐高温的聚酞亚胺、聚苯并咪哇二酮树脂，应用于制造宇宙飞船降落伞纤维。苊本身并不具备光学或生理活性，也不具有其它特殊功能，但其主要产品有机合成中间体-1，8 -萘酐，经亚胺化后制得的1，8-萘酐亚胺在吸收紫外线后可发出微弱的蓝紫色荧光。1，8-萘酐亚胺类化合物在引入给电子基后具有强烈的荧光，人们利用这一特性，开发出许多，荧光染料、荧光增白剂以及其它荧光物质。可用于油墨、纺织印染、油漆和有机光导材料等行业。

制备^[2][4]

1. 国外苊精制工艺

国外精制苊的工艺主要有前苏联的“洗油脱酚脱吡啶浓缩技术”、日本的“蒸馏与塔内结晶相结合技术( BMC) ”和德国的“萃取蒸馏与二次蒸馏结晶法的多工艺结合技术”等。前苏联以煤焦油洗油为原料，通过碱洗脱酚，酸洗脱吡啶，得到含苊约50%的苊馏分。苊馏分自然冷却结晶得粗苊，粗苊离心分离得苊晶体，苊晶体在离心机内用蒸气直接吹洗，然后再采用精馏方法制取苊馏分，最后再用结晶法从苊馏分中分离出含苊≥98% 的最终产品。

此工艺通过脱酚提高了苊含量，并减少了硫化物及氰化物的含量，但工艺流程及设备相应增加，增加了生产成本。日本新日铁化学所研制开发了以洗油为原料，通过把蒸馏与塔内结晶工序相结合( BMC) 方法制取苊的工艺过程，能够得到纯度为99% 的苊。具体操作：将含16. 8% 苊、18. 3%萘、6. 3%甲基萘、10. 4%芴、21. 0%氧芴及其它一些组分的洗油在32 块理论塔板的塔内，在回流比12~15 条件下进行分离制取苊馏分。

得到的苊馏分中苊最高浓度≤63%。然后，将此馏分在设有三个搅拌器和三个区段( 冷却、净化和熔融) 的立式塔内用结晶法净化，最后得到主要物质含量≥99% 的苊和油。油中含35. 6%~43. 5%苊，15. 4%~24. 5%氧芴，39. 0% ～49. 1%其它组分。该工艺突出在结晶工艺( BMC) 使用后使塔容积减小，达到稳定状态所需时间缩短。

德国从洗油馏分中分离苊的具体操作：用双甘醇作萃取剂萃取蒸馏馏分，得到馏出液和釜底残液，用重结晶法从馏出馏分中分离出联苯和吲哚，将釜底残液进行二次蒸馏，用来分离苊馏分与氧芴(二苯并呋喃) 馏分，最后用结晶法从苊馏分中提取工业苊。此法由于使用萃取等方法进行分离，能耗大大降低，但工艺较复杂，再提纯萃取液困难。

2. “双炉双塔”固化加工技术

采用双塔蒸馏工艺：原料洗油在前塔蒸馏，塔顶采出含萘≥60%的萘馏分。侧线产出含甲基萘≥70% 的甲基萘馏分。前塔的塔底残油再送入后塔，经蒸馏后塔顶产出可用作苯吸收剂的中质洗油。侧线的苊馏分经结晶过滤后得到含苊≥95%的工业苊。滤液返回到后塔重蒸。该工艺节省能源，回收利用率高，可提高产品产量和质量。但是设备复杂，而且不能同时对甲基萘进行精制。

3. 逐步升温乳化结晶技术

采用逐步升温乳化法制备精苊。水作连续相，加入适当的特种乳化剂，逐步升温将粗苊和水乳化成乳状液，然后再分离制备精苊。工艺过程包括三个步骤： ( 1) 用自来水或蒸馏水配制乳化剂溶液；( 2) 将从煤焦油中制得的粗苊和乳化剂溶液混合，加热搅拌制成乳状液，乳化时间10~40 min，乳化过程在乳化设备进行 ( 3) 将( 2) 制备的乳状液冷却至室温，分离、洗涤、干燥得产品。此法工艺简单、操作方便，使用自来水代替有机溶剂，既降低了生产成本，又将苊含量提高至99%。缺点是工艺过程较长，需使用特定的表面活性剂以及专门的乳化设备，对原料苊馏分的苊含量要求≥79%，且生产过程会产生大量废水，若不加以处理，会造成环境污染。

4. 减压蒸馏和溶剂萃取结晶技术

采用减压精馏和溶剂萃取方法，从洗油中提取高纯度苊。该工艺过程为： 控制压力0. 05 ～0. 06 MPa，塔板数53 块，回流比10~20，采出温度235~245 ℃下进行蒸馏，得到馏份≥70%粗苊，用无水乙醇对苊馏分进行重结晶，获得纯度≥99%苊产品。过滤后溶剂回收循环使用。此法能耗较低，苊回收率高、溶剂可循环使用，但溶剂回收方案不完善，原因是溶剂里的其他高沸点物质在溶剂中的溶解度较小，重结晶时易随苊一起结晶出来，降低苊的纯度。

5. 精馏—共沸精馏—重结晶工艺

对230~270 ℃馏分洗油进行精馏，收集250 ～260 ℃馏分为苊富集馏分。将富苊馏分按不同比例加二甘醇进行共沸精馏，收集236~238 ℃ 共沸馏分，待共沸馏分充分冷却后，加适量水在冰箱冷却结晶，抽滤得晶体，用蒸馏水洗涤，再用乙醇重结晶，可得纯度≥99% 的苊。此工艺既可得到高纯度苊，又由于引入共沸精馏进一步富集苊馏分过程，故解决了苊回收率偏低的问题。但该工艺需使用共沸剂，成本增加，且未考虑共沸剂的回收。

6.以二氢苊为原料，经催化加氢，可制得苊。

主要参考资料

[1] 中国冶金百科全书·炼焦化工-

[2] 近现代辞源

[3] 李浩, 王康康, 李改锋, 等. 苊的用途及提取工艺研究进展[J]. 广州化工, 2016, 44(11): 5-6. 

[4] 实用精细化工辞典