三氯异氰尿酸的应用
发布日期:2018/11/6 10:03:36
背景及概述[1][2]
氯代异氰尿酸类产品的消费量占活性氯化物杀菌剂90％以上，主要用于游泳池、工业水处理剂、餐具自动清洗剂、漂白剂、日用消毒剂和工业清洗中。三氯异氰尿酸在氯代异氰尿酸类产品中产量，是一种极其重要的N一氯代酰亚胺类化合物 。与传统氯化剂如液氯、漂白粉、漂粉精相比，三氯异氰尿酸具有有效氯含量高，贮运稳定，成型和使用方便，杀菌和漂白力高，在水中释放有效氯时间长，安全无毒等特点，因此其开发与研究受到各国的重视。
三氯异氰尿酸为白色结晶性粉末或粒状固体，具有强烈的氯气刺激味，含有效氯在85%以上，在水中溶解度为1.2%，遇酸或碱易分解。三氯异氰尿酸(TCCA)，学名是三氯-均三嗪-2-4-6 ( 1H-2H-3H)-三酮，也称强氯精。分子式为C3N3O3Cl3，纯品为白色粉末状的晶体，微溶于水，在25 ℃水中溶解度1.2 g；易溶于有机溶剂，30 ℃丙酮中溶解度为36 g。理论上TCCA 有效氯含量为91%，工业品有效氯含量不低于85%。
TCCA 在水中分解为次氯酸和氰尿酸，其中次氯酸杀菌能力是次氯酸根的80 倍，并且异氰尿酸的存在还使得次氯酸在水中更加稳定，表现出与其他含氯杀菌剂不同的一些特性。二氯异氰脲酸和异氰尿酸快速歧化，(单氯) 异氰酸不能从水性介质中分离，而异氰脲酸与次氯酸氯在溶液中产生的原因，是通过形成N-氯物质来平衡反应，这些N-氯物质可逆地水解成次氯酸，形成不经受光降解的氯储层，因此消毒水溶液中氯含量的稳定化可通过加入异氰脲酸来实现。
TCCA 在水中与有机物质和溴化物/碘化物反应能够，形成包括三卤甲烷、卤乙酸、卤代酸、卤代烃、碘代甲烷等物质在内的消毒副产物。其中三卤甲烷又包括氯仿、二氯一溴甲烷、二溴一氯甲烷和溴仿。消毒副产物的形成容易受到天然有机物质、氯化物、溴化物、盐和含氮化合物等成分的影响。
应用[1[2][3]]
1. 渔业应用
三氯异氰尿酸作为海水消毒药物，具有广谱抗菌性、杀菌力强、气味小、稳定性好、低价、低毒安全环保等特点，已广泛应用于水产生物疾病的治疗与预防。近几年实际应用报道中用于水产生物的疾病防治实例见表：
三氯异氰尿酸是一种极强的氧化剂和氯化剂，对于细菌、病毒、真菌、细菌芽孢均有较强的杀灭作用。综上试验结果表明，三氯异氰尿酸能够应用于大部分防治水产生物细菌性疾病，在正常使用量下可放心使用。
2. 医疗领域消毒
TCCA 可用于医疗器械和设备的消毒，还可用于病人手术中消毒。通过观察发现，在脓肿切开、穿刺、引流等操作同时，使用TCCA 冲洗可避免脓肿切除导致细菌感染扩散，达到控制感染及生物学治愈标准。研究表明，应用TCCA 消毒口腔模型，可有效杀灭乙型肝炎病毒，同时对于细菌、真菌也均有良好杀灭作用，效果优于浸泡、喷雾及照射消毒措施，能够降低交叉感染的风险，具有临床应用价值。
3. 游泳场所消毒
TCCA 能对泳池内各种细菌进行有效杀灭，同时无残留、不污染环境，水体对人的皮肤、眼睛刺激性小，也能保持池水的清澈。目前对TCCA 对水体消毒产生的副产物毒性风险研究甚少。研究消毒副产物溴二氯甲烷BDCM在人体内的药代动力学，志愿者经皮和口服暴露于13C-BDCM，经皮肤暴露后血液中BDCM 高于口服暴露后血液中BDCM。
需要注意的是，游泳者吸收消毒副产物的主要途径是吸入和皮肤接触，这与从饮用水中的摄入途径不同，因此，提示使用三氯异氰尿酸作为游泳池消毒剂所产生副产物的安全性。此外，游泳池水中总有机物含量比饮用水中检测到的要高得多，而有机物的含量越高产生的副产物越多，同时温度越高，通常会导致DBP 形成率越高，但考虑低温会导致游泳者感冒，不建议降低池水温度来避免氯化副产物的形成。
4. 餐饮领域消毒
TCCA 在避免了病毒、细菌通过餐具交叉感染方面效果良好。在餐具消毒时，每升水中加入TCCA400～ 800 mg，浸泡2 min，可全部杀灭大肠杆菌；浸泡8 min 以上对芽孢杆菌的杀灭率在98% 以上，15 min 可彻底杀灭乙肝病毒表面抗原体。
5. 食品工业消毒
为了控制新鲜农产品中微生物，食品工业常用利用氯溶液消毒水果和蔬菜。在速冻食品工业中，使用TCCA 清洗食品生产线，消毒剂及其副产物污染不可避免。加入TCCA 后的保证游离氯的浓度范围一般为50~200 μg /L，既保证杀死溶液中的病原体、提供稳定的残留浓度，也能保障消毒剂对产品质量的最小影响。在氯化消毒水中普遍存在14 种卤化消毒副产物，其中4 种三卤甲烷，7 种卤代乙酸，2种卤代乙腈和三氯硝基甲烷) 。
食品工业常用利用三氯异氰尿酸溶液清洗水果、蔬菜和肉类，灌溉农作物，清洗食品生产线，虽然TCCA 的有效氯含量高，杀菌效果好，但是TCCA 的分解产物与有机质反应形成消毒副产物，调查在各种食品和饮料三氯甲烷的残留范围为2 ～450 μg /kg，罐装蔬菜含有THM 和HAAs，总浓度为范围分别为0.3~25 和0.4~7.3 μg /kg，其中检测65 份冷冻蔬菜，发现37 个份中有氯仿平均浓度为5.9 ± 5.5 μg /kg，形成这些DBPs 主要用于采用经过消毒的水进行洗涤、加热处理或者冷却。
有两种方法可以控制水中的DBPs，个也是最常见的策略是去除其前体和使用替代消毒剂，如增强凝结，活性炭吸附，生物处理和纳滤。第二，顺应性策略是在形成后去除DBP，例如膜技术(超滤和纳滤) ，颗粒活性炭。
制剂及用法 [1]
一般制成粉剂。饮水消毒每升水含4～6毫克，喷洒消毒每升水含200～400毫克。按每升水4～10毫克带水清塘，10天后可放鱼苗。按每升水0.3～0.4毫克全池泼洒，防治鱼病。
药理作用[4]
三氯异氰尿酸为新型广谱、高效、安全的消毒剂，对细菌、病毒、真菌和芽孢均有强大杀灭作用，如对家禽的致病菌大肠杆菌、多杀性巴氏杆菌、沙门菌、金黄色葡萄球菌及新城疫病毒、鸭瘟病毒等均有杀灭作用。
注意事项[3]
三氯异氰尿酸不可和氧化剂、还原剂混贮，绝对禁止与液氨、氨水等含有氨、胺、铵的无机盐和有机物混放，否则易爆炸或燃烧。不可和非离子表面活性剂接触，否则易燃烧。
制备[5]
1. 传统工艺
三氯异氰尿酸的主要合成方法有氯气法、液体氯化剂法、溶剂法、二氯异氰尿酸钠深度氯化法等。氯气法是生产三氯异氰尿酸的传统方法，主要步骤：(1)尿素热裂解脱氨生成氰尿酸；(2)碱溶氰尿酸生成氰尿酸钠；(3)氯化氰尿酸钠生成三氯异氰尿酸，具体工艺流程示意图见图i
2. 国内合成新工艺
一种利用管道式反应装置制备三氯异氰尿酸的方法，反应工艺见图：
具体工艺如下：在反应釜内按比例加入水、氰尿酸干品及碳酸钙后开启外循环泵循环，并由文丘里管吸人氯气进入管道式反应机构，使碳酸钙、氰尿酸、水混合浆液经管道式反应器与氯气发生氯化反应，同时控制反应温度，当pH值达到2．4～3．2时停止氯气通入；将物料打入降温结晶反应釜中，降温得三氯异氰尿酸结晶，再通过离心机分离得三氯异氰尿酸湿品。
该方法制备三氯异氰尿酸的工艺氯气吸收率高、反应充分、生产安全，氰尿酸的转化率达到90％以上。
主要参考资料
[1] 新全实用兽药手册
[2] 闫雪莹, 吴德生, 刘素纯, 等. 三氯异氰尿酸应用研究现状及进展[J]. 中国消毒学杂志, 2018, 35(3): 221-223.
[3] 王旭峰, 靳鹏, 张遵. 三氯异氰尿酸生产合成及应用进展[J]. 中国氯碱, 2018 (5): 19-23.
[4] 家禽常用药物及其合理使用
[5] 王旭峰, 靳鹏, 张遵. 三氯异氰尿酸生产合成及应用进展[J]. 中国氯碱, 2018 (6): 19-23.
