乙酰丙酮镍的制备

【背景及概述】^[1][2]

近年来，由于后过渡金属催化剂具有新的特点，对后过渡金属(Ni，Pd，Fe，Co等)的研究十分活跃。镍作为后过渡金属，亲氧性小，对官能团中的氧原子和其它杂原子性能稳定，所以，乙酰丙酮镍催化剂不但可以用作乙烯、丙烯、苯乙烯、二烯烃、环烯烃等非极性单体的齐聚及聚合催化剂，还可用作甲基丙烯酸甲酯，己内酯，降冰片烯等极性单体的聚合催化剂，以及它们的共聚。

乙酰丙酮镍为浅绿色斜方晶系结晶，又称二(乙酰丙酮基)二水配位镍、2，4-戊二酮二水镍。蓝绿色斜方晶系结晶。相对分子质量292.94，分子式Ni(CH₃COCHCOCH₃)₂·2H₂O，熔点228℃。微溶于水 和甲醇，溶于乙醇。在温甲苯中共沸，脱水，生成乙酰丙酮镍无水物。在真空下加热至100℃，也脱水变成浅绿色的无水物。以六水合氯化镍为原料，用水将其溶解，在搅拌下，加到乙酰丙酮的甲醇溶液中，再加入三水合乙酸钠溶液，搅拌，溶解后，加热，浓缩，冷却，析出蓝绿色沉淀，过滤，用冷水洗涤，干燥，可得粗制乙酰丙酮镍。将粗制乙酰丙酮镍在甲醇中重结晶，可得精制乙酰丙酮镍。

【应用】^[2]

乙酰丙酮镍可用作树脂交联剂和固化促进剂；环氧树脂粘合剂的固化剂；有机合成催化剂；燃料油添加剂，可提高润滑性和燃烧性；石油裂解和烯烃聚合催化剂。

如有研究乙酰丙酮镍可用于制备一种核-壳结构功能包覆纳米铝-镍粉，具体方法为；以颗粒尺寸为60～100纳米的铝粉作为核体，采用乙酰丙酮镍为包覆剂；将纳米铝粉加入乙二醇二甲醚液体中，并通过搅拌使其分散均匀；将乙酰丙酮镍加入乙二醇二甲醚液体中，并通过搅拌使其完全溶解，形成均匀混合的液体；将上述两种液体混合，使乙酰丙酮镍在乙二醇二甲醚 液体中自发吸附于纳米铝粉上；将完成吸附的纳米铝粉通过自然挥发 干燥后取出，制得核-壳结构功能包覆纳米铝-镍粉。功能包覆后的纳米铝镍粉具有良好的热释放特征， 热稳定性较好，包覆前后铝粉含量稳定，在保持活性的同时，镍与铝发生了有效的吸附，金属镍包覆铝粉有效。

【制备】^[3][4]

方法1：以无机镍盐、固体碱、乙酰丙酮为原料，在室温无溶剂下采用固相研磨的方法合成乙酰丙酮镍。硝酸镍、固体NaOH、乙酰丙酮按1：4：2物质的量比，在室温下研磨15 min所得产率最高，产率为85％。高于传统液相法产率的17％。具体步骤如下：先取20 mmol固体碱(以一元碱计)放人研钵中，加入40 mmol的乙酰丙酮，研磨2 3 min，再加入10 mmol镍盐，加入镍盐后研磨变成稀糊状，继续研磨成固体粉末，研磨15 min反应完全后用蒸馏水浸泡10 min，抽滤，再用30 mL蒸馏水洗涤3次，室温下干燥，过夜，称重。

乙酰丙酮是一元弱酸，其pKa=8.9，不易质子化，不能和无机镍盐直接反应。固体碱在这里先和弱酸性的乙酰丙酮反应，生成乙酰丙酮的简单盐类，在这类化合物中，螯合作用不占主导的倾向，它们具有典型的盐的性质，使乙酰丙酮质子化。质子化的acac一遇到结晶镍盐生成稳定的乙酰丙酮镍配合物。反应方程式如下：

方法2：一种操作方便、制备工艺简单和产品收率高的乙酰丙酮镍的新制备方法。具体制备方法如下：

A. 在带有夹套和搅拌装置的反应器中将可溶性镍盐溶于去离子水配制镍盐 浓度为10-20wt％的溶液，另使NaOH溶于水配成浓度为5-15wt％的碱溶液，在 室温和剧烈搅拌下将碱溶液加入到镍盐溶液中使反应混合物的pH值为7～10， 过程中生成蓝绿色氢氧化镍。反应所用可溶性镍盐是结晶氯化镍(NiCl2·6H2O) 或结晶硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)。

B. 以步骤A生成地氢氧化镍沉淀的量为基准，将按化学反应计量比计算过 量1～5倍的乙酰丙酮加入上述反应混合物中，升温至回流温度并于600～2500 转/分的搅拌速度下回流反应5～15h，过程中有浅蓝色乙酰丙酮镍晶体生成。

C. 降温后将反应混合物抽滤，用去离子水对沉淀进行洗涤，于40℃条件下 真空干燥得产品。以热重(TG)曲线上阶段的失重量确定乙酰丙酮镍晶体中的结晶水数量，结合总碳含量分析结果和X光萤光光谱测定结果，确定产物的化学式为 Ni(CH₃COCHCOCH₃)2·2H₂O。

【主要参考资料】

[1] 来源：实用精细化工辞典

[2] 邱海林；尹光.一种核-壳结构功能包覆纳米铝-镍粉的制备方法. CN200710056768.0 ，申请日2007-02-09

[3] 赵丹, 段宏昌, 姜恒, 等. 室温固相合成乙酰丙酮镍[J]. 化工时刊, 2007, 21(2): 8-10.

[4] 李殿卿；段雪；张法智；毛纾冰；李孟龙.一种乙酰丙酮镍的制备方法. CN200510102790.5，申请日2005-09-19