常用催化剂----乙酰丙酮镍(II)

【英文名称】Nickel Aceylacetonate

【分子量】256.93

【CA登录号】[3264-82-2]

【缩写和别名】Ni(acac)2

【物理性质】淡绿色固体，mp 240 oC，溶于醚、芳烃和卤代烃类溶剂。

【制备和商品】该试剂已商品化，也可通过氯化镍与乙酰丙酮直接反应而来。

【注意事项】无水固体很稳定，但具有刺激性和吸湿性，因而应隔离空气和湿气保存。镍试剂有致癌活性，操作时要做好自我保护。

催化应用

乙酰丙酮镍Ni(acac)2可用于催化低聚、氢硅化、氢化、还原、交叉偶联、氧化、共轭加成、对不饱和键的加成以及重排等诸多类型的反应[1]。

乙酰丙酮镍Ni(acac)2 能够实现烯烃的低聚、偶联等反应，但它本身并不具有很强的催化活性，通常需要加入路易斯酸以及合适配体才能获得高活性的催化体系。加入的路易斯酸包括烷基铝、丁基锂和硼氢化钠等，主要用于还原Ni(II) 盐，通过β-H消除过程原位形成活性前体Ni-H 键。然后发生炔烃对它的插入形成Ni-C 键，继而又发生另一分子烯烃对Ni-C键的插入，最后经还原消除重新获得Ni-H 键催化前体，并伴随相应的低聚产物。

如丁二烯的环三聚反应 (式1)[2]。

除了自身低聚反应之外，1,3-二烯化合物也能在Ni(acac)2 和烷基铝试剂组成的催化体系作用下实现分子间低聚反应 (式2，式3)[3]。

非取代和单取代炔烃也能在Ni(acac)2 用下实现低聚反应，如乙炔的环四聚反应 (式4)[4]。该反应中配体的选择非常重要，弱配体如乙酰丙酮Ni(acac)2、环辛二烯cod等都有助于低聚反应的进行，而配位能力强的配体如三苯基膦则会抑止反应进行。

乙酰丙酮镍Ni(acac)2 可与膦配体和还原剂如硼氢化钠组成的催化体系还能用于其它碳-碳键行成反应 (式5)[5]，反应经历1,4-二烯对活化C-H键的插入反应。

在催化剂量的乙酰丙酮镍Ni(acac)2 存在下，烷基锌试剂能与α,β-不饱和酮发生共轭加成 (式6)[6]。同样的，在还原剂二异丁基氢化铝DIBAL 存在下，炔基铝试剂也能与α,β-不饱和酮发生共轭加成反应 (式7)[7]。

Ni(acac)2还可用于催化交叉偶联反应，加入膦配体如三苯基膦能够进一步促进该类反应 (式8)[8]。

参考文献

1. (a) Jolly, P. W.; Wilke, G. In The Organic, Chemistry of Nickel; Academic: New York, 1975; Vols. 1 and 2. (b) Jolly, P. W. In Comprehensive Organometallic Chemistry; Wilkinson, G.; Ed.; Pergamon: New York, 1982; Vols. 7 and 8.

2. Bogdanovic, B.; Henc, B.; Karmann, H.-G.; Nussel, H.-G.;Walter, D.; Wilke, G. Ind. Eng. Chem., 1970, 62, 34.

3. Seidov, N. M.; Geidarov, M. A. Dokl. Naouk. Azerb. SSr.,1972, 28, 33.

4. Fahey, D. R. J. Org. Chem., 1972, 37, 4471.

5. Yamago, S.; Nakamura, E. Tetrahedron, 1989, 45, 3081.

6. Petrier, C.; De Souza Barbosa, J. C.; Dupuy, C.; Luche, J. -L.J. Org. Chem., 1985, 50, 5761.

7. Dayrit, F. M.; Schwartz, J. J. Am. Chem. Soc., 1980, 102,1333.

8. Negishi, E.; Takahashi, T.; Baba, S.; Van Horn, D. E.;Okukado, N. J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 2393.