单宁酸的应用

【背景及概述】^[1][2][3]

单宁酸(Tannic acid)在药典上又称鞣酸，属于水解类单宁，水解可得到酸和葡萄糖，是最早研究的单宁之一，具有很强的生物和药理活性，在医药、食品、日化等方面具有广泛的应用。单宁酸所具有的一系列独特的性质引起了国内外学者广泛关注，单宁酸主要富含于中国五子、土耳其子、塔拉果荚、石榴、漆树叶、黄栌、金缕梅树等植物中。其中五子是中国的林特产品，主要分布于具有独特气候、土壤等条件的秦岭、巴山、武当山等区域，它是由五子蚜虫寄生在漆树科盐肤木属植物上形成的虫瘿。五子由于蚜虫种类与寄主不同，外形各异，主要分为肚、角和花三类。其中角含五子鞣质(Gallo tannin)约为65.5～67.5 %，肚约68.8～71.4 %，花类约33.9～38.5 %。我国是五子的生产大国，占世界产量的75 %～90 %。五子的种植为单宁酸的生产与应用开拓了阔前景。

单宁酸具有丰富的自然资源，而且多分布于不发达的山区，有效地利用和开发这些资源不仅可以得到大量的单宁酸原料，而且还可以促进当地经济的发展。丹宁酸收敛性强，能沉淀蛋白质，生物碱，因此可作为蛋白质和生物碱的沉淀剂。单宁酸属于典型的葡萄糖酰基化合物，其多酚羟基的结构赋予了它一系列独特的化学特性和生理活性，如能与蛋白质、生物碱、多糖结合，使其物理化学行为发生变化；能与多种金属离子发生络合和静电作用；具有还原性和捕捉自由基的活性；具有两亲结构和诸多衍生化反应活性等。单宁酸具有独特的化学特性及特殊的生理和药理功能，因此在日用化学工业、医药工业、食品工业、皮革行业及其他方面获得了极为广泛的应用。由单宁酸水解得到的没食子酸在医药、食品、染料、半导体、航空航天等行业的应用更为广泛。单宁酸能发生多种衍生化反应，可改善单宁酸的亲脂性，赋予单宁酸多样化的应用性能。而且提取单宁酸的原料价廉易得且可再生，其应用方兴未艾，开发前景非常广阔。

【应用】^[1]

1.在日化工业中的应用

单宁酸对链球菌有很强的抑制作用，0.25 g/L的单宁酸可以达到100 %的抑制率。同时，单宁酸还可以抑制牙龈透明质酸酶和胶原酶的活性，因此在牙膏中加入单宁酸可防止牙龈病和牙周炎，具有抗龋齿的功能。单宁酸具有较强的紫外吸收特性，特别是在能量高、破坏力大的远紫外区(λmax =263 nm ，ε=8350)。此外，单宁酸对易引起皮肤衰老的美拉德反应有很强的抑制作用，所以单宁酸可用作为化妆品中防晒和抗衰老的有效成分。利用单宁酸收敛性所制备的化妆品对于皮肤无刺激性，并具有中等收敛剂的效果，同时也有很好的保湿性。例如将50 g SiO2 、与45 g 浓为10 %的弹性蛋白水溶液混合，再与5 g 浓度为50 %的单宁酸水溶液在40 ℃混合，真空干燥，磨成粉状再干燥，所得到多孔状弹性蛋白-单宁酸复合物可用作美容护肤组分。另外，单宁酸用在化妆品中还可以改善皮肤颜色，加强血液循环及促进毛发生长，如中国古代宫廷美容沐浴液配方中常用的元香花干草，此成分含有单宁酸和黄酮，在其共同作用下可保持细腻白嫩的肤色。含锗单宁和水溶性铁盐可制成黑色染发剂，采用酸、单宁酸和二胺衍生物制备的自氧化型染发剂，使用安全，颜色坚牢度高，处理后头发自然。

2.在药物中的应用

单宁酸的药理活性是其与生物体的蛋白质、酶、多糖、核酸等相互作用以及单宁酸的抗氧化和与金属离子络和等性质的综合体现。传统药方中，含单宁酸为主的五子、儿茶鞣质为主的儿茶膏常因其收敛性作创伤、烧伤表面的止血剂，同时由于它们有一定的抑菌效果，可以保护伤部，防止伤口感染发炎等。单宁酸还可用作生物碱和一些重金属离子中毒时的解毒剂，因为它可与之螯合成沉淀，减少机体的吸收，而单宁酸与细胞外或组织外的钙离子的络合，可抵抗平滑肌钙诱导的收缩，降低血压，例如用甘油(5份～10 份)、向日葵油(5份～10 份)、单宁酸(1 份～5 份)可以配成速效的降压药。单宁酸所具有的抗诱变、抗肿瘤和抗癌的性质，引起了药学家浓厚的兴趣。研究表明，单宁酸和茶单宁对于化学诱变的皮肤、肺、前胃肿瘤有很好的抑制作用。如用单宁酸预处理老鼠的皮肤，可以抑制(±)-7β，8α-二羟基-9α，10β-环氧-7，8，9，10-四氢化苯芘引起的皮肤瘤的早期活性，也能抑制化学诱发SENCAR 老鼠皮肤瘤早期和中期的生长。美国的Gali 等研究了从漆树叶、五子和塔拉果荚果中提取的单宁酸在老鼠体内的抗癌效果。这些单宁酸都能不同程度地阻碍鸟氨酸脱羧酶的诱导和过氧化物的产生，提高老鼠体内的抗氧和抗癌效果。由于单宁与合成的抗艾滋病毒(AIDS)药物相比活性较高而毒性较低，关于单宁的抗AIDS 的研究十分引人关注。

3.在食品工业中的应用

食用单宁酸可作饮料和酒类的澄清剂、稳定剂，还可与植物纤维结合形成固化单宁，作为酒类过滤吸附剂，大豆酱油的去铁脱色。四川省林科院研制了以植物纤维素为载体、五子单宁酸为配基的固化单宁，用于果酒、白酒生产的除铁，除铁效率可达90 %以上。添加五子单宁6 g/100 L 于麦汁和啤酒中，可降低麦汁中高分子区分氮5 mg/100 mL ，减少双乙酰的生成，使啤酒胶体稳定性和口味稳定性得以提高。单宁酸由于含有酚羟基而具有良好的捕集自由基功能，可用作食品抗氧化剂。如用食品级单宁酸代替SO₂ 作葡萄酒抗氧化剂，并用气相色谱分析其中的香味组分，证明单宁酸是良好的葡萄酒防腐剂。但是由于单宁酸具有较强的亲水性，虽然在水相中有很强的抗氧化性，但在油相中因溶解度的障碍不能体现其优性。

4.在皮革中的应用

70 年代以前，塔拉单宁酸主要作为皮革鞣剂。用塔拉单宁酸鞣革，成革轻软，有弹性，颜色很好，与漆叶相当。实验表明，塔拉单宁酸的鞣制效果与优良的荆树栲胶类似。用塔拉单宁酸鞣制的皮革制品，具有色浅，不褪色，质地坚硬，平滑等特点，由于塔拉单宁酸具有良好的鞣性，被推荐为漆叶栲胶、儿茶栲胶、荆树栲胶的代用品，是很有发展前景的鞣料。而且利用塔拉单宁酸鞣革，仅从果实、果荚或叶中获得，不必砍伐树木，其资源可持续利用。

5.在其他方面的应用

单宁酸在矿石浮选工艺中可以用作含钙、镁矿物的有效抑制剂。单宁酸通过化学吸附、氢键力及双电层静电力等方式与矿物表面作用，在矿物表面与捕收剂发生强烈的竞争吸附，或使捕收剂从矿物表面解析。吸附于矿物表面的单宁酸分子含有大量的-OH 和-COOH ，可以使矿物表面亲水。采用十二胺作捕收剂，单宁酸作调整剂，可以使硅灰石和透辉石有效分离，使用Auger 电子能谱研究后发现，透辉石表面Ca2p的结合能比灰石高，单宁酸中的-OH 和水解得到的-COO-更易于和透辉石表面的Ca^{2 +}结合。方夕辉等利用单矿物研究了单宁酸、次氯酸钙以及它们的组合药剂对黄铁矿、黄铜矿浮选行为的影响，结果表明，在pH 9 .5 左右，单宁酸和次氯酸钙的组合药剂在工艺上是可行的，能够实现低碱条件下铜硫分离。此外单宁酸还是湿法提取锗工艺中良的沉淀剂，沉锗率能达到90 %以上。

根据单宁酸与许多金属离子螯合的性质，单宁酸可用于锅炉和热交换器的除垢剂。单宁酸与水中的Ca^{2 +}、Mg²⁺发生络合，从而降低水的硬度，起到锅炉内水软化的作用，其络合物可进一步形成粒度很大的泥垢沉积下来，随排污排出。此外，单宁酸还可以与金属管壁形成一层致密的薄膜使其钝化，起到了保护的作用，防止了管道和锅炉的腐蚀。水处理中，单宁还可用于净化含蛋白质和表面活性剂废水，使之生成絮凝物沉淀再除去，以降低COD，避免水中蛋白质类有机物发出恶臭。单宁也可回收水溶液中的超细贵金属粉末，如含3 g/L银粉的污水用10 g/L 明胶、10 g/L 单宁酸处理，搅拌、静置过滤，滤饼干燥加热至900 ℃分解可得到纯度为90 %的银。

单宁酸，没食子酸等可作为保护工业、建筑、水运工具和海港设备所用铁金属(铁、钢)的防锈、防腐剂。单宁酸分子中的邻位酚羟基可与铁锈中Fe3 +反应，生成黑色稳定致密的螯合物-单宁酸铁，它牢固地覆盖在钢铁表面，从而阻止锈蚀的发展，而且单宁的吸氧能力也起着阻止钢铁表面的氧化作用，还可以抑制噬铁细菌的繁殖。王济奎等用单宁酸溶液处理A3 钢表面，获得了具有明显耐腐蚀性的均匀蓝色膜，适宜的工艺条件为浓度4 g/L，温度20 ，pH3 .5 ，处理时间60 秒。用扫描电镜发现，单宁酸和Fe3 +形成了非晶态的、具有网状结构的配合物膜，其膜层均匀，色泽艳，具有很好的应用前景。

【制备】^[4]

一种从五倍子中提取单宁酸的工艺，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1：将五倍子进行破碎、净化、30-50℃热水浸提1-3小时后得到单宁酸浸提液；

步骤2：单宁酸浸提液进行超滤加0.3-1倍体积纯水循环过滤，得到单宁酸浓缩液和超滤透析液，所述的超滤过滤所使用的超滤膜截留分子量为1000-4000；

步骤3：单宁酸浓缩液喷雾干燥得单宁酸成品。

【主要参考资料】

[1] 马志红, 陆忠兵, 石碧. 单宁酸的化学性质及应用[J]. 天然产物研究与开发, 2003, 15(1): 87-91.

[2] 赵军. 丹宁酸对糜蛋白酶活性的影响[J]. 食品与药品, 2013, 15(4): 255-257.

[3]秦靓, 冯振刚. 采用天然丹宁酸制备环境友好型胶粘剂[J]. 粘接, 2010 (9): 90-92.

[4] 王伟；叶栩靖；杨晓红；郑书群；於锦峰；陈明清；陈小强；刘斌.一种从五倍子中提取单宁酸的工艺 .CN201110311402.X ，申请日2011-10-14