单宁酸

淡黄色粉末 本品为淡黄色至浅棕色粉末，有特殊气味，味极涩;溶于1 份的水或乙醇，溶于丙酮，不溶于氯仿或乙醚。 澄清剂、增涩剂、粗油脱臭剂、助香剂；单宁酸可用于鞣革、墨水制造、纸张和丝绸上胶、锅炉除垢等，还可作媒染剂、啤酒和葡萄酒的澄明剂、橡胶的凝结剂等。可用于用于印染、冶金、医药等工业，单宁酸本身毒性很低。铍、铝、镓、铟、铌、钽和锆的沉淀和重量测定。铜、铁、钒、铈和钴的比定测定。蛋白质及生物碱的沉淀剂。钼酸铵滴定铅时的外指示剂。染料媒染剂。 单宁酸又称中国单宁、鞣酸、五棓子单宁酸。结构至今尚不清楚，一般认为是葡萄糖的五个羟基和没食子酰没食子酰基结合而成的酯。五倍子经过浸提，浓缩后即可制成工业用单宁酸。再经精制后可制成药用或试剂单宁酸。
单宁酸为淡黄色无定形粉末或有光泽的鳞片状或海绵状固体。无特殊气味，有苦涩味，具收敛性。暴露于空气及日光中逐渐变黑。溶于冷水，在热水中能无限地溶解；能溶于甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯，不溶于苯、乙醚、氯仿、石油醚及二硫化碳中。单宁酸水溶液呈弱酸性，容易氧化，在碱性溶液中氧化更快，溶液颜色更深。遇三价铁离子，溶液呈蓝黑色，与白明胶、生物碱作用产生沉淀。与铅、铝、锌、锗等金属离子作用生成多核络合物，具有特殊颜色的不溶性盐类。单宁酸加热到210～215℃时分解为焦性没食子酸和CO2。单宁酸低毒，但大量摄取可引起呕吐、腹痛、腹泻，并可导致循环系统障碍致死，LD1006.0g/kg(家鼠，经口)。在高温下可分解生成连苯三酚和二氧化碳。市面上销售的单宁酸通常含10%水分。

图1为单宁酸化学结构式
以上信息由Chemicalbook的彤彤编辑整理 公元734年(唐开元二十二年)，陈藏器在《本草拾遗》中已将五倍子列入药典。明李时珍著《本草纲目》中对五倍子有过“皮工造为百药煎，以染皂色，大为时用”的记载。1862年五倍子远到欧洲。1887年密尔仁斯克(S.Mierzinski)曾利用中国五倍子提取单宁作鞣料。1936年李福华等人著文介绍中国五倍子及其利用情况。1940年前后中国黄海化学工业社吴冰颜、魏文德、方心芳等人研究五倍子提取单宁与发酵制没食子酸的方法。同期，在上海、重庆两地设厂生产单宁酸和没食子酸。1957年上海仁记化工厂迁到五倍子产地贵州，在遵义市建成第二化工厂继续生产。1988年湖北应用新工艺、新设备在竹山县建成现代化单宁酸(系列产品)厂。河南、陕西、湖南、云南等省还有几家规模小的单宁车间，全国单宁酸厂(车间)年生产能力约3000吨。
土耳其、秘鲁、委内瑞拉自18世纪30年代起，先后利用土耳其棓子(又称染色栎棓子)、刺云实荚生产单宁酸或没食子酸。至今仍有加工利用。 五倍子是由瘿绵蚜科的一些种蚜虫，寄生在漆树科盐肤木属的盐肤木等植物叶上营寄生生活时，寄主幼嫩组织受到蚜虫机械的和化学的刺激，局部呈畸形生长，膨大而成的不规则圆形、纺锤形，具角状突起或外观如花的囊状瘿体。在蚜虫营生过程中，一面摄取寄主植物养分，同时分泌含有大量酵素的唾液，通过刺伤处进入形成层，使附近细胞代谢作用增强，刺激细胞分生。蚜虫在瘿内不断繁殖、取食，瘿体不断膨大。最初瘿内仅有一头蚜虫，经繁殖几代，数量巨增。最末一代成为有翅蚜后，壳体爆裂，飞出瘿体，迁移到冬寄主(一类藓类植物)上越冬。来年再飞到盐肤木等寄主树上营生繁殖，再形成五倍子。
生产五倍子必须具备的条件是：有适于棓蚜虫、夏寄主树和冬寄主藓都能正常生长繁衍的生态环境。同时具备棓蚜虫、夏寄主树和冬寄主藓。生态环境中，气候对五倍子生产起着极重要的作用。五倍子产区的气候特点是气候温和，雨量充沛、雨日多，云雾多，日照少，湿度大，全年无干季或干季不明显。
五倍子虽有10多种，但用于生产或出口的主要是产量多的角棓和肚棓。角棓主产长江以南，产量约占产区总产量的85%。长江以北、秦岭以南是肚棓主产区，其产量约占产区总产量的80%。全国商品五倍子总量中角棓约占80%，肚棓约占15%，棓花占5%左右。
五倍子主要成分为五倍子单宁，约73%，此外，含少量的纤维素、木质素、淀粉、果胶、多缩戊糖等。在五倍子单宁中，单宁占70%左右，没食子酸占21%左右，三没食子酸约1%，其余为五倍酰葡萄糖。五倍子主要用于作生产工业单宁酸、药用单宁酸、没食子酸和焦性没食子酸的原料。

图2为五倍子植物图片。 单宁酸主要用作染色中的媒染剂，也用以制取棓酸、焦棓酸，还可以制造皮革鞣剂、橡胶凝固剂、蛋白质和生物碱沉淀剂，以及测定铍、铝、镍、铜等金属的试剂。
五倍子的水浸提液经蒸发、干燥而得的淡黄色至浅棕色的无定形粉末就是工业单宁酸，含单宁酸80％以上，还含少量的没食子酸、间双没食子酸、三没食子酸和五倍酰葡萄糖等。单宁酸是以1，3，4，6-四-O-没食子酰-2-多-O-没食子酰-β-D葡萄糖为核心，由1个分子的葡萄糖与8～9个没食子酸结合而成的酯。单宁酸易被酸或酶水解，水解产物为没食子酸和葡萄糖。
工业单宁酸的主要作用如下：
①作没食子酸和焦性没食子酸原料。
②媒染剂。用于纤维固色或染色， 作盐基性染料。
③矿石浮选剂。稀有金属冶炼，从铅锌矿或烟尘中提锗， 从溶液中提取钍、钋等稀有金属， 从黄铜矿中提铅和铜。
④转化涂料。铝及其合金制板、钢铁、铜、锌表面防蚀等。
⑤食品添加剂。如食品抗氧化剂、饮料澄清剂、高级墨水和油墨。
⑥钻井泥浆稀释剂。
⑦增效剂。合成2，4-二氨基-5-(3，4，5-三甲氧苄二氨嘧啶)(trimethoprimam)， 简称TMP或磺胺增效剂。
⑧除臭剂。用于冰箱、库房、厕所除氨气等臭味。此外，单宁酸还可以合成克冠二胺、克冠卓等心脏疾病用药；合成联苯双酯，治疗乙型肝炎；合成锑-273，治疗血吸虫病。
单宁酸可抑制细菌生长及肠内毒素的吸收，可用于防治腹泻等。药用单宁酸可直接用于饮料、冷冻制品、糖果、冰淇淋、肉类制品；作烧伤、烫伤创面收敛剂、肠胃止血剂，防止感染；可制成鞣酸甘油、鞣酸蛋白、鞣酸软膏、防感冒剂(N-双脒基吗啉单宁酸盐)、健康促进剂、驱虫剂、杀虫剂、防辐射药剂、避孕药剂及特效牙膏等。 1985年美国食物药物管理局将单宁酸列入一般确认安全(GRAS)，表示其无害或不危险。可用于药物、化妆品配制；作食品如冻奶制品、肉类制品或饮料如汽水、茶、酒的配料。

图3为工业单宁酸和药用单宁酸参考质量标准。 淡黄色无定型粉末或松散有光泽的鳞片状或海绵状固体，暴露于空气中能变黑。无臭，有强烈的涩味。 溶于水、乙醇、丙酮，几乎不溶于苯、氯仿、乙醚及石油醚。 用于皮革工业 适用于鞣制装具革，底革及羊皮。宜存放于阴凉、干燥，通风的库房内。最好与其他鞣剂配合使用。 主要用于鞣革，也用于医药、墨水、印染、橡胶和冶金等工业以及水处理等方面 用于鞣革、染渔网、锅炉除垢、钻探等 用作分析试剂，也用于医药工业 用于裸皮浸酸和植鞣液调节pH值。亦可用于植鞣漂洗。因酸性较强，不能用铁容器包装。宜存放于阴凉的库房。 用作水基钻井降粘剂，水泥缓凝剂。 医药工业中用作制取棓酸、焦棓酚、磺胺类药物的原料。单宁是止血药，在医药上曾用于治疗咽喉炎、扁桃腺炎、痔疮和皮肤疱症等，内用可制止腹泻、肠出备等。单宁能与金属、生物碱和糖苷等生成沉淀，对这些物质具有解毒作用。单宁可用于鞣革、墨水制造、纸张和丝绸上胶、锅炉防垢等，还可做媒染剂、啤酒和葡萄酒的澄明剂、橡胶的凝结剂等以及测定铍、铝、镍、铜等金属的试剂。在化工生产中，可制取没食子酸和焦性没食子酸。单宁在处理钻蟛泥浆时用作稀释。将单宁粉同烧碱按比例配制成单宁碱液，能降低稠化泥浆的切力和粘芭，提高泥浆流动。相反，单宁粉若直接加入泥浆，由于其具有弱酸性，引起泥浆pH的下降，通过同粘土颗粒的离子交换。降低粘土颗粒表面的水化，从而使粘土颗粒这间网状结构的形成，提高泥浆的切力和粘度。按我国GB 2760-89规定，“固化单宁”可用于低度和果酒，作为澄明剂可除去混浊状态的蛋白质等悬浮物质。在食品工来还作为增涩剂、粗油脱臭剂。 铍、铝、镓、铟、铌、 钽和锆的沉淀和重量测定。 铜、铁、钒、铈和钴的比色测定。蛋白质及生物碱的沉淀剂。钼酸铵滴定铅时的外指示剂。染料媒染剂。制造墨水、纸、丝、人造角质、没食子酸和焦性没食子酸。提净啤酒和酒。 铍、铝、镓、铟、铌、钽和锆的沉淀和重量测定。铜、铁、钒、铈和钴的比定测定。蛋白质及生物碱的沉淀剂。钼酸铵滴定铅时的外指示剂。染料媒染剂。 用于铍、铝、镓、铟、铌、 钽和锆的沉淀和重量测定；用于铜、铁、钒、铈和钴的比色测定；用作蛋白质及生物碱的沉淀剂；用作钼酸铵滴定铅时的外指示剂；用于制取医药单宁酸、焦倍酸、磺胺类药物的原料；在纺织印染中作固色剂、媒染剂和合成染料；食品中用于啤酒、葡萄酒等低度酒类的澄清剂 与金属铁反应合成鞣酸铁配合物,金属纳米颗粒的合成中的还原剂，蛋白质及生物碱的沉淀剂，钼酸铵滴定铅时的外指示剂，染料媒染剂。 单宁存在于多种树木（如橡树和漆树）的树皮的果实中，也是这些树木受昆虫侵袭而生成的虫瘿中的主要成分，含量达50-70%。将五倍子粉碎，除去虫尸及虫的排泄物等杂质，放入铜质或木质的提取罐中，用软水提取，提取液减压浓缩，加入少量乙醚，进行喷雾干燥，即得轻质鞣酸。药用鞣酸是将浓缩液用乙醚提取，浸出液用重亚硫酸钠漂白，回收乙醚，即成医药用单宁。 将五倍子打碎、筛选，然后用水浸渍，将浸渍的水澄清、预热，然后喷雾干燥，精干粉过筛得成品。 将精萘100 kg投入磺化釜中，升温至125℃，在搅拌下加入浓硫酸120kg，在155～165℃下反应6～8h。取样测终点，如果完全溶于水则证明磺化完全。逐渐降温至110℃，加少量水稀释。在80℃左右将料液压入缩合釜。在70℃左右滴加37%的甲醛水溶液39kg，滴毕后在80～90℃下反应3h，得青黑色粘稠液即为成品。
由落叶松树皮经粉碎、浸提、净化、浓缩、干燥得成品。 有毒物质 高毒 腹腔-小鼠 LD50: 150 毫克/公斤; 静脉-小鼠 LD50: 50 毫克/公斤 热分解辛辣刺激烟雾 库房低温通风干燥 水,二氧化碳, 泡沫, 干粉