关于氯化亚砜应用的介绍

【背景及概述】^[1][2]

氯化亚砜又名亚硫酰二氯、氯氧化硫，是一种重要的无机精细化工产品，在医药、农药、染料、化工等行业及有机合成反应中具有广泛的应用。近年来由于国内一些生产企业的产品在纯度等质量指标方面达不到某些下游产品生产要求等原因，我国每年都进口相当数量的氯化亚砜。鉴于国内一些科研单位开发的工艺技术日趋成熟，加之该产品原料价廉易得，因此有必要提高我国氯化亚砜生产装置的整体科技水平。采用成熟可靠的先进工艺技术建设具有一定规模的生产装置，一方面可以满足国内市场需求；另一方面还可以作为我国加入WTO后的一种积极的应对措施，争取出口创汇，打入国际市场。在氯化亚砜气相法生产过程中，有少量尾气产生，尾气主要成分是二氧化硫气体及少量氯化亚砜、一氯化硫、二氯化硫、硫酰氯、氯气等。原尾气处理工艺是：采用氯化亚砜生产过程中的副产物一氯化硫作溶剂，吸收尾气中的二氯化硫、氯化亚砜、硫酰氯；一氯化硫中溶有部分硫黄，硫黄与氯气反应生成一氯化硫。吸收尾气后的一氯化硫重新返回合成系统继续使用。在生产中，尾气中还有少量二氧化硫吸收不完全，通过尾气烟囱排人大气，造成环境污染。因此应注意尾气处理。

【应用】^[3]　

我国氯化亚砜主要应用于农药、医药及染料的中间体。近年来，随着市场需求的快速增长，我国每年都从国外进口大量氯化亚砜。

1. 农药、医药行业

目前农药行业是我国氯化亚砜最主要的消费领域，主要应用于生产抗倒胺、戊菊酯、氰戊菊酯、灭蚊菊酯、氟氰戊菊酯、灭幼脲、水胺硫磷、甲氰菊酯、溴氰菊酯、甲(乙)基毒死蜱、口恶唑烷酮、喹禾灵以及杀鼠灵等产品。随着我国农药品种、结构的不断增加、调整，对氯化亚砜的需求将不断增加。在医药行业，氯化亚砜主要用于生产脑复新、布洛芬、盐酸异丙嗪、强痛定、扑炎痛、氯丙嗪、羟氨苄青霉索、琥乙红霉素、无味氯霉素和环丙沙星等。

2. 染料行业

在染料行业中，氯化亚砜主要用作氯化剂，用于生产活性染料中的活性翠K-GL、兰活性翠K-GP、兰活性翠兰KM-GB，硫化染料中的硫化艳绿等。近年我国纺织品生产快速增长，预计我国氯化亚砜在染料行业的需求量将会有大幅度增加。

3.其他方面

在其他方面，氯化亚砜主要用作醇类、羧酸、酰基等化学品的酰氯化剂。目前国内已生产的氯化亚砜的下游产品有对氯苯甲酰氯、3，5-二硝基苯甲酰氯、4-氯代丁酰氯、丁酰氯、十六碳酰氯、己二酰氯、邻氯苯甲醇、间硝基苯甲酰氯。

【制备】^[3]

氯化亚砜的合成工艺路线主要有以下4种：氯磺酸工艺、五氯化磷工艺、三氧化硫工艺及二氧化硫工艺 。

1. 氯磺酸工艺

该方法分为催化工艺和非催化工艺。催化工艺采用三氯化锑作催化剂，一氯化硫、氯气与氯磺酸反应制得氯化亚砜；非催化工艺首先由硫黄通氯气制备一氯化硫，将定量的氯磺酸和一氯化硫投入反应器内，在50℃以下通氯气，反应后的物料经粗馏、精馏得氯化亚砜。氯磺酸工艺反应中产生较多的SO2和HC1，腐蚀设备，对环境造成污染，产品质量很难保证，经济效益差，已被淘汰。

2. 五氯化磷工艺(联产法)

在搪瓷反应罐内加入定量的五氯化磷，然后通人经过干燥的二氧化硫气体，反应温度控制在4O～80℃(反应为放热反应)，当回流冷凝器出口有二氧化硫时，反应结束。精馏反应混合液，塔顶得到氯化亚砜，塔底得到三氯氧磷。该方法也可用三氯化磷及氯气为原料替代五氯化磷。该生产工艺较为简单，间歇操作，生产容易控制，但所得产品磷含量超标，质量差；同时联产的三氯氧磷国内产量过多，市场供大于求，联产品过剩制约了该工艺的发展。

3. 三氧化硫工艺

该工艺首先将硫黄与氯气反应，制备二氯化硫，再将定量的二氯化硫投入搪瓷反应罐内，通人等物质的量的三氧化硫，温度40～60 ℃，反应产物经精馏得氯化亚砜，尾气用碱液吸收排放。三氧化硫生产工艺较为先进，适合于大型硫酸

厂联产，国外大多数生产企业采用此法，其中以德国拜耳公司为代表，产品质量高，无三废排放，但投资较大。原料三氧化硫贮运时。当温度超过3O。I=以上，有爆炸危险。

4. 二氧化硫工艺

将一定量的氯气、二氧化硫、一氯化硫经预热器预热进入装有催化剂的固定床合成反应器中，反应温度180-200℃ ，合成气经冷凝精馏得氯化亚砜。二氧化硫工艺实现了气相连续合成，反应不完全的二氧化硫经分离后可循环使用，精馏釜底物一氯化硫可回用，维持系统平衡，基本上无“三废”产生，单程转化率达50％ ，最终收率达100％ ，可连续工业化生产，是国内氯化亚砜今后发展的方向。大力推广二氧化硫气相氧化法。二氧化硫气相氧化法是目前世界上最先进的氯化亚砜生产工艺，具有收率高、产品质量好、符合大规模生产等特点，是目前国内外生产氯化亚砜的主要方法。我国已经有多家研究机构对该法进行了研究，但技术的成熟与可靠程度不同，因此，欲新建或扩建装置的企业应对技术开发单位进行全面考察，选择技术可靠的单位进行合作，并加快该技术的消化和完善工作，使其更趋于合理，装置规模和生产技术更接近国外企业，生产出更多高质量的产品，满足国内实际生产的需要，减少进口。

【主要参考资料】^[6]

[1] 石顺存, 李好管. 氯化亚砜的生产, 应用及市场[J]. 现代化工, 2002 (3): 52-55.

[2] 澹台姝娴, 李秀燕, 王菊花, 等. 氯化亚砜尾气的回收利用[J]. 氯碱工业, 2015, 8: 012.

[3] 李晓平. 氯化亚砜的生产与应用[J]. 河南化工, 2006, 23(3): 8-9.