氯化亚砜的制备

背景及概述^[1][2]

氯化亚砜溶于苯、氯仿和四氯化碳，在水中分解生成亚硫酸和氯化氢，加热至140度分解生成氯气、二氧化硫和一氯化硫，氯化亚砜的氯原子取代羟基和巯基的能力很强，有时也可取代二氧化硫、氧或氢，能与有羟基的酚或醇等有机化合物反应生成相应的氯化物，与磺酸反应生成磺酰氯，与格利雅试剂反应生成相应的亚砜化合物等。氯化亚砜在有机合成上很重要，它是农药、医药、感光材料和高聚物中间体合成的中间原料。

氯化亚砜

应用^[3]

酰氯是一种重要的羧酸衍生物，在有机合成、药物合成等方面都有着重要的应用。目前，常用的制备酰氯的原料有氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷和光气等，由于氯化亚砜合成酰氯具有反应条件温和、纯度好、产率高等优点，被广泛使用。利用氯化亚砜对含取代的苯甲酸进行“酰氯化反应”是常见的单元操作，现有工艺将含取代的苯甲酸加入有机溶剂中先进行脱水，完成脱水后滴加过量的氯化亚砜。为了确保反应完全，氯化亚砜一般过量滴加15-25%，反应完成后再回收多余的氯化亚砜及溶剂。

制备^[2]

(1)将氯化亚砜含量为占粗品氯化亚砜总量的68％的粗品氯化亚砜在硫化釜中进行硫化，所述粗品氯化亚砜中还包含二氯化硫15％，硫化釜中的温度为粗品氯化亚砜的余温为80℃，压力为常压，向所述粗品氯化亚砜中加入相对于其中的二氯化硫未过量的硫，硫的加入量为与粗品氯化亚砜中的二氯化硫完全反应所需硫的量的80％，得到硫化后的粗品氯化亚砜；其各组分为：氯化亚砜的含量为50％，二氯化硫含量为15％，一氯化硫含量为35％。

(2)将硫化后的粗品氯化亚砜进行精馏，得到氯化亚砜和混合高沸物，所述的精馏在精馏塔中进行，进行三级精馏；

a、一级精馏：塔釜温在110-130℃之间，塔顶得到80～95％的氯化亚砜，在所述的一级精馏中，采用间歇式进料，使得少量的随氯化亚砜气体挥发的二氯化硫与精馏塔顶部硫化床中的过量的硫磺接触反应转化成一氯化硫，然后回流至塔底；

b、二级精馏：塔釜温度控制在70～105℃，当塔釜温度达到一定液位和温度达到89℃时，就将塔釜的高沸物排到一级精馏塔，从塔顶得到98％左右SOCl2；

c、三级精馏：塔釜温度在78～80℃，塔顶72～75℃，回流比为1∶1，在-0.02～-0.03MPa的条件下进行，从塔顶可得到纯度99.6％以上SOCl2。

(3)将所述的混合高沸物与过量氯气反应，得到二氯化硫混合气体；

将精馏塔中的混合高沸物从塔中排出，至塔釜中，然后通过泵将所述混合高沸物送至二氯化硫合成釜，再通入氯气，混合高沸物中的一氯化硫与过量的氯气在70℃、压力为0.02MPa的条件下进行反应，通入的Cl2与二氯化硫合成釜中液态的S2Cl2的体积比为150∶0.2；Cl2和S2Cl2在二氯化硫合成釜里反应，生成的SCl2和过量的Cl2的混合气体从出气口排出，所述出气口的压力P1为0.04MPa。所述的二氯化硫混合气体中二氯化硫含量55％，氯气含量40％。

(4)将二氯化硫混合气体与二氧化硫气体反应，得到氯化亚砜混合气体；

将二氯化硫与过量的Cl2混合气体送至氯化亚砜合成釜，往所述的合成釜中通入二氧化硫气体，合成釜中气体Cl2∶SO2∶S2Cl2(液)的体积比为150∶100∶0.2送至氯化亚砜合成釜合成氯化亚砜，氯化亚砜合成釜中的温度为300℃，压力为0.23MPa，合成完毕后得到氯化亚砜混合气体，所述混合气体中含氯化亚砜55％，二氯化硫含量为15％，氯气含量为15％，二氧化硫含量为15％。

将得到的氯化亚砜混合气体在冷凝器中进行冷凝，冷凝至40℃，得到的冷凝产物中氯化亚砜的含量在55％，二氯化硫含量20％，氯气含量少量，将上述冷凝产物在脱气提纯釜中进行脱气提纯，在温度为90℃、压力为0.23Mpa条件下，提纯后得到所述的粗品氯化亚砜中氯化亚砜的含量为60％，二氯化硫含量为20％，一氯化硫含量为20％
精馏提纯：在精馏装置的顶部设置二次硫化床，加入足量硫磺，将粗品接收槽脱气提纯的产物通入到精馏装置中进行常压精馏提纯，脱气提纯产物中未在配硫釜中硫化的二氯化硫和氯化砜在精馏装置的二次硫化床中与硫进行充分的反应，生成一氯化硫以及少量的二氧化硫，其中一氯化硫回流至塔釜后返回二氯化硫合成釜中，不凝性气体通过气体单向输送装置输送至氯化亚砜合成釜。

主要参考资料

[1] 雷连中, & 戴恒文. (2001). 氯化亚砜生产技术进展. 氯碱工业(08), 24-27.

[2] 刘娜, 黄成军, & 周后元. (2007). 氯化亚砜在有机合成中的应用. 中国医药工业杂志, 38(003), 156-163.

[3] 孙勇. (2002). 氯化亚砜的生产、应用与市场. 化工中间体网刊.