叔丁基亚磺酰胺

叔丁基亚磺酰胺作为手性辅剂，主要有以下优点: (1) 易于与各类醛或酮形成亚胺; . (2)由于叔丁基亚磺酰基的活化作用，生成的亚胺亲电性更强，更易于与亲核试剂反应或被金 属硼试剂还原，诱导出高的非对映选择性; (3) 在加成产物中,叔丁基亚磺酰基也是一个很好的保护基团，能够耐受反应中的强碱、过渡金属等; (4) 酸性条件下，叔丁基亚磺酰基容易脱去，所得盐酸盐可用醚类溶剂纯化，收率几乎定量。

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1. 在-40℃下，将2-甲基丙硫醇（14.1 cm3, 125 mmol）的DCM（50 mL）溶液冷却。间隔30分钟，加入间氯苯甲酸（63.2 g, 256 mmol, 2.05当量）的悬浮液（50 mL）。在剧烈搅拌（放热反应）下，分批加入预先冷却至-78℃的DCM（500 mL）溶液。将得到的白色悬浮液在-30℃下搅拌过夜，然后冷却至-78℃并过滤。减压浓缩滤液，高真空干燥，得到粗叔丁基亚磺酸（13.5 g, 88%）。 2. 在-40℃和氮气保护下，向上述亚磺酸中加入亚硫酰氯（40.3 mL, 552.5 mmol, 5当量）。将黄色溶液缓慢升温至室温并搅拌2小时。高真空下浓缩，得到叔丁基亚磺酰氯（12.9 g, 83%），为棕色油状物。 3. 将叔丁基亚磺酰氯的DCM溶液（582 mL）缓慢加入氨水（38%水溶液，582 mL, 220 mmol, 2.4当量）中，室温下搅拌1小时。用饱和NaCl溶液洗涤水层，DCM（4×600 cm3）萃取。合并有机相，用MgSO干燥，减压浓缩，得到叔丁基亚磺酰胺（9.2 g, 83%），为白色固体，可用己烷重结晶。 产物表征：Rf = 0.23（EtOAc）；熔点103-104℃[（S）-对映体106℃（TCI）]；IR (νmax/cm1) 3231, 2799, 2959, 2928, 2869, 1677, 1570, 1475, 1461, 1364, 1309, 1193, 1132, 1030, 893；1H NMR (300 MHz, CDCl) δ 1.19 [9H, s, C(CH)], 3.96 (2H, br s, NH)；13C NMR (75 MHz, CDCl) δ 22.1, 55.2；MS (CI+) m/z 139 (M+1, 800%), 122 (M+1, 100%)。

参考文献：

[1] Journal of Organic Chemistry, 1999, vol. 64, # 15, p. 5472 - 5478

[2] Tetrahedron Letters, 2009, vol. 50, # 26, p. 3482 - 3484

[3] Journal of the American Chemical Society, 2005, vol. 127, # 7, p. 2104 - 2113

[4] Journal of Organic Chemistry, 2009, vol. 74, # 7, p. 2646 - 2650

[5] Journal of Organic Chemistry, 2009, vol. 74, # 7, p. 2891 - 2892