二硫化钼

二硫化钼，辉钼矿的主要成分，铅灰色至黑色固体粉末，接触有滑腻感，无气味，属于六方晶系或斜方晶系，类似于石墨，有金属光泽；二硫化钼是一种良好的固体润滑材料，在高温、低温、高负荷、高转速、有化学腐蚀及现代超真空等条件下，对设备均具有优异的润滑性；可用作摩擦改进剂(减摩剂)、抗磨剂、极压剂和抗氧剂；广泛应用于航空工业(真空抗辐射润滑)、汽车工业(固定器及部件)、抗卡咬工业(机械工业)(普通润滑) 、采矿业、军工工业 、造船业、重工业、轴承工业 、齿轮工业和装配业等，还用于各种润滑剂的添加剂、制造钼化合物、催化氢化脱硫催化剂、贮气材料、光电池材料等。

二硫化钼是重要的固体润滑剂，被誉为“高级固体润滑油王”，特别适用于高温高压下。它还有抗磁性，可用作线性光电导体和显示P型或N型导电性能的半导体，具有整流和换能的作用。二硫化钼还可用作复杂烃类脱氢的催化剂。
二硫化钼是由天然钼精矿粉经化学提纯后改变分子结构而制成的固体粉剂。本品色黑稍带银灰色，有金属光泽，触之有滑腻感，不溶于水。产品具有分散性好，不粘结的优点，可添加在各种油脂里，形成绝不粘结的胶体状态，能增加油脂的润滑性和极压性。也适用于高温、高压、高转速高负荷的机械工作状态，延长设备寿命。
二硫化钼用于摩擦材料主要功能是低温时减摩，高温时增摩，烧失量小，在摩擦材料中易挥发。 铅灰色至黑色固体粉末，接触有滑腻感，无气味，属于六方晶系或斜方晶系，类似于石墨，有金属光泽。相对密度5.06(d1515)或4.80(d254) ，熔点1185 ℃，莫氏硬度1.0～1.5。不溶于水、稀酸，能被浓硫酸、浓硝酸、沸腾浓盐酸、王水、纯氧、氟和氯侵蚀。在其他酸、碱、溶剂、石油和合成润滑剂中不溶解。化学稳定性和热稳定性良好。与一般金属表面不起化学反应，不侵蚀橡胶材料，是一种非磁性材料和半导体性质化合物。二硫化钼Mo－S棱面相当多，层与层之间容易剥离，具有良好的各向异性，S具有对金属很强的粘附力，能很好地附着在金属表面始终发挥润滑功能。二硫化钼用作润滑剂有高的抗压强度和耐磨性、优良的附着性、较低的摩擦系数(0.03～10.08)，有成膜结构特性，高压下生成稳定薄膜; 在高温(1200 ℃)、低温(－190℃)、高转速、高压、超低温和高真空条件下具有高效润滑性能。二硫化钼于 400 ℃ 时开始氧化为三氧化钼，540 ℃ 以上急剧氧化成三氧化钼。在惰性气氛中于450 ℃升华，1370 ℃ 开始分解，1600 ℃ 分解为金属钼和硫。二硫化钼和氯气加热反应生成五氯化钼;和烷基锂在控制下反应，生成嵌入式夹层化合物LiXMoS2。毒性小。

表1为二硫化钼物理化学性质 二硫化钼的制备工艺可分为两种:天然法和合成法。天然法即将高品质的辉钼精矿进一步提纯,采用浸出剂浸出辉钼精矿中的金属和非金属杂质。合成法制备二硫化钼时 ,则以钼酸铵为原料,先将其硫化为硫代钼酸铵 ,再酸化得三硫化钼,而后热解得二硫化钼。
1.天然法
以天然矿物辉钼精矿为原料除杂制备二硫化钼，反应式为:
Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O
SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O
CaO+2HCl=CaCl2+H2O
天然矿物提纯法包括酸浸除杂工艺、真空( 充氮) 焙烧酸浸除杂工艺、强化选矿酸浸除杂工艺等，均可制取符合润滑要求的二硫化钼产品。目前固体润滑剂二硫化钼主要用该法生产。
(1)酸浸除杂工艺
将辉钼精矿(含MoS2≥75%) 磨细至240～300目，加入反应釜中，通入浓盐、氢氟酸，蒸汽加热搅拌反应数小时，反复处理3～4次，直至杂质含量达到要求为止。浓盐酸和氢氟酸加入量视矿中杂质含量而定，一般盐酸和氢氟酸配比1∶1。经酸处理的辉钼矿用少量氨水中和夹杂的酸，离心过滤分离，除去硅、铁等杂质的可溶性滤液，再用热水反复洗涤数次，洗至pH值为7。然后将滤饼在干燥箱中于(95±5) ℃ 干燥24h，水含量降至0.2% 。将干燥的固体二硫化钼在气流粉碎机中循环粉碎3～5次，使二硫化钼粒度达到2～4μm，即得成品。酸处理中产生的氟化硅气体和大量的废酸可用于生产氟硅酸、氟硅酸钠。过滤产生的母液可用于生产化肥。酸浸除杂工艺流程短，设备简单，投资小，成本低，回收率高。但环境污染严重一些，产品质量相对较低( 二硫化钼含量≥97% ) 。
(2)真空( 充氮) 焙烧酸浸除杂工艺
将辉钼矿(含MoS2≥75% )在真空( 或充氮)保护下于600 ℃焙烧，黄铁矿转型为酸易溶解的磁黄铁矿，用盐酸( 或稀硫酸) 浸取，过滤除去铁矿杂质及酸溶性杂质，再用氢氟酸除脉石和二氧化硅等，经洗涤过滤、干燥，粉碎得1～8μm的二硫化钼，含量98% 。
该工艺简单，成本低。但产品杂质含量稍高。由于高温条件下作业，部分二硫化钼晶形发生转变，影响产品润滑性能。
(3)强化选矿酸浸除杂工艺
将矿山选出的辉钼精矿进一步重选或浮选，使二硫化钼含量＞98% ，再用适量的酸除杂质，得优质二硫化钼润滑剂产品。金堆城钼业公司增加一段或几段磨矿，提高矿物单体解离度，添加一定的抑制剂，在增加的多次精选段中抑制杂质，使精选产品含二硫化钼达98% ，再用氢氟酸浸出硅酸盐类物质。
该法生产的产品纯度高(≥98% ) ，成本低，保留天然二硫化钼晶形，润滑性能较好。采用选矿技术最大程度抑制矿物中的杂质，减轻了酸浸作业压力，降低了酸浓度和酸浸温度，减轻了酸对环境的污染。目前国内外多用该先进工艺生产二硫化钼。
2.合成法
以辉钼矿为原料制备二硫化钼，反应式为:
2MoS2+7O2=2MoO3+4SO2
MoO3+2NH4OH=(NH4)2MoO4+H2O
(NH4)2MoO4+4H2S=(NH4)2MoS4+4H2O
(NH4)2MoS4+2HCl=MoS3+2NH4Cl+H2S
MoS3=MoS2+S
将辉钼矿(含MoS2≥75% ) 焙烧后和氨水反应制得钼酸铵溶液(相对密度1.11～1.12) ，在硫化器中通入硫化氢气体反应1h，钼酸铵转变为硫代钼酸铵。送入密闭的酸化器中，搅拌，加入10%左右的盐酸，溶液pH值为2～3时，再搅拌30min 左右，硫代钼酸铵转变为三硫化钼沉淀，过滤后用温水洗涤至中性。干燥滤饼，粉碎后装入坩埚中于(950±20) ℃ 真空热分解脱硫。脱硫料经选料后用气流粉碎得成品。
化学合成法生产工艺繁杂，但产品纯度较高，二硫化钼含量一般均可达到99%，粒度细小。合成法制得的产品晶形结构为斜方晶系，润滑性能不如天然矿物提纯法制得的六方晶系二硫化钼好。合成法要将三硫化钼在真空条下高温脱硫，产品易受硫污染。产品回收率较低，生产成本高，此乃该工艺最大缺点。
国外采用的先进工艺是，将硫代钼酸铵制成结晶状，放入氢气还原炉中热分解。该法可连续生产，并能提高产品质量，降低消耗，减少环境污染。
化学合成法通过化学反应制备二硫化钼，适当控制反应条件可降低粒度，制备出超细二硫化钼，甚至纳米二硫化钼。合成法种类繁多，根据反应类型划分主要包括还原法、氧化法、电化学法等。还原法以适宜的还原剂将Mo(Ⅵ)与Mo(Ⅴ)还原成Mo(Ⅳ)，通过控制反应条件，生成的二硫化钼粒度可达到纳米级。所用还原剂包括联胺、羟胺和氢气等。 润滑剂级二硫化钼是将钼精矿球磨、酸处理、再磨、干燥、分级而获得。钼精矿中残留的痕量浮选油可经加热或萃取移除。3种典型的商业二硫化钼粉末标准见表2。

表2为润滑用二硫化钼粉末的国际标准
表2显示国际市场二硫化钼粉末的分析标准。可以看出，超细粉由于增加球磨工艺，允许增加酸度、油和水含量。酸不溶物包括硅质，硅质可能影响二硫化钼的磨损性质。
我国二硫化钼执行GB/T23271－2009标准，具体含量列于表3。

表3为我国二硫化钼标准 1.干膜润滑剂 除了规定不能用黑色填料的情况以外，几乎在所有的干膜润滑剂中都采用二硫化钼作润滑剂，如EM-1干膜(环氧树脂-MoS2型)。常见的二硫化钼干膜润滑剂有美国军用干膜如MIL-L-3987和MIL-L-23398，都是二硫化钼干膜润滑剂，国内研制的硅酸盐为粘结剂的SS-2干膜润滑剂，以酚醛氧树脂为粘结剂的PEP润滑防锈干膜也都是以二硫化钼为主要润滑剂，并添加其他填料制成的干膜。目前干膜润滑剂已推广应用到轴承、齿轮、模具等民用产品。
2.润滑油膏 二硫化钼油膏，一般是在油、脂中添加质量分数为4%左右的二硫化钼。在冶金、轧钢、矿山机械、煤矿行业的设备上取得了成功应用。在一些高温、露天、野外、坑道应用设备，油脂难以润滑或补充的设备往往采用二硫化钼油膏。上海、本溪等地生产的9号、2号油膏即属此类。
3.轮轨、齿轮用润滑成膜膏 中科院兰州化物所研制成功GM型、BL型润滑成膜膏，彻底杜绝了齿轮箱漏油，这种成膜膏也推广应用到机车传动轴齿轮、吊车、轧钢设备及矿山等大型设备的齿轮润滑中。钢轨和轮缘上应用成膜膏，使钢轨寿命提高 4～5倍;轮缘寿命提高7倍，电力(或燃料)节约7%左右。
有关二硫化钼的概述、理化性质、制备方法、生产标准、应用是由Chemicalbook的丁红编辑整理。(2015-10-23) 最高容许浓度为6mg/m³。其余参见氧化钼。 有银灰色光泽的黑色粉末。六方晶系结晶。 不溶于水、稀酸和浓硫酸，但溶于热硫酸。在其他酸、碱、溶剂、石油、合成润滑剂中不溶解。 用于制润滑脂、固体润滑膜添加剂、尼龙等填充剂、催化剂 广泛用于汽车工业和机械工业。可作为良好的固体润滑材料。在高温、低温、高负荷、高转速、有化学腐蚀以及现代超真空条件下，对设备有优异的润滑性。添加在润滑油、润滑脂、聚四氟乙烯、尼龙、石蜡、硬脂酸中可起提高润滑和降低摩擦的功效。延长润滑周期、降低费用、改善工作条件。还可作有色金属的脱膜剂和锻模润滑剂。 用于钼化合物的制备，也用作氢化反应催化剂 用于钻头、刃具等无油润滑、硬质合金钢等的润滑剂 用作金属切削加工冷却润滑液 用作润滑油添加剂、有色金属脱膜剂 用作各种齿轮箱内润滑剂 加氢和异构化催化剂 一种二维层状材料。 用于制润滑脂、固体润滑膜添加剂、尼龙等填充剂、触媒 辉钼矿提纯法辉钼精矿(含MoS2为75%)经盐酸、氢氟酸在直接蒸汽加热下，搅拌数小时反复处理3～4次后，除去硅、铁等有害杂质，使MoS含量达97%以上，用热水洗涤数次，离心分离，并用水洗至中性，在110℃干燥、粉碎，即得二硫化钼成品。其
SiO2+4HF→SiF4+2H2O
Fe2O3+6HCl→2FeCl3+3H2O
CaCO3+2HCl→CaCl2+H2O+CO2↑
MgCO3+2HCl→MgC12+H2O+CO2↑
合成法
钼精矿经焙烧得到三氧化钼，再经氨浸，生成钼酸铵溶液，送入硫化器，通人硫化氢进行硫化，使钼酸铵转化为硫代钼酸铵。加盐酸酸化至pH=2～3，使硫代钼酸铵转变为三硫化钼沉淀。三硫化钼经离心分离，并用温水洗涤至中性，干燥、粉碎后，于950℃左右进行热解脱硫，粉碎，即得二硫化钼成品。其
2MoS2+702→2MoO3+4SO2↑
MoS2+2NH3?H2O→(NH4)2MoO4+H2O
(NH4)2MoO4+4H2S→(NH4)2MOS4+4H2O
(NH4)2?MoSO4+2HCl→MoS3+2NH4Cl+H2S↑
MoS3→MoS2+S 易燃液体 溶剂易燃 库房通风低温干燥 干粉, 二氧化碳, 抗溶性泡沫, 砂土