碳化钼

碳化钼为灰色六方晶体。具有较高熔点和硬度、良好热稳定性和机械稳定性和很好抗腐蚀性等特点。熔点为2692℃。不溶于水和碱液，微溶于硝酸、硫酸和氢氟酸。 碳化钼属于过渡族金属碳化物，是碳进入过渡金属的晶格形成的一族具有金属性质的间充型化合物。金属碳化物作为一类具有很高硬度、良好稳定性和抗腐蚀性的新型功能材料，已经在各种耐高温、耐磨擦和耐化学腐蚀的机械领域得到应用。近年来，这类化合物的催化性能逐渐为人们所发现，过渡金属碳化物因其独特的电子结构和优良的催化性能而成为新型无机催化材料研究领域的一个热点，正在引起国内外学者的广泛关注。近年来, 碳化物尤其是碳化钼作为一类新型催化材料已引起研究者的广泛关注。就其催化特性而言, 碳化钼在许多方面与铂族贵金属相似, 特别是其加氢活性上与Pt、Pd等贵金属相当, 有望成为贵金属的替代物。研究表明，碳化钼对于油品的加氢精制、脱硫、脱氮具有很好的催化活性和选择性，具有一般金属碳化物所具备的超高的硬度、卓越的温度稳定性和热稳定性以及良好的耐腐蚀性能等特性。除此以外，钼的碳化物还被发现有类似贵金属的电子结构和催化特性以及拥有好的电容特征和充放电行为是一种很有应用前景的催化新材料。

图1为碳化钼粉 对金属碳化物结构和电子状态已进行了较深入的研究，一般认为金属碳化物具有间隙合金结构。在通常的间隙合金中，金属原子以面心立方(fcc)、六方密堆(hcp)和简单六方(hex)等形式排列，非金属原子进入金属原子之间的空隙。金属原子间的空隙最为常见的类型有八面体和三棱柱体。金属碳化物晶体结构形式取决于几何和电子因素两个方面。其中，几何因素可用Hagg的经验规则来描述：当非金属和金属的原子比低于0 .59时，形成简单的晶体结构。有趣的是，尽管金属碳化物具有简单晶体结构，但这些化合物很少具有与它们的母体金属相同的晶体结构。例如，金属钼具有体心立方结构，而它的稳定碳化物则具有六方紧密堆结构，碳氧化物则具有面心立方结构。决定间隙合金晶体结构的另一个因素是电子因素，在这些化合物中的成键源自于非金属的s-p 轨道和金属原子的s-p-d 轨道之间的键合作用。 人们发现在苯加氢反应中碳化钼有很高的初始催化活性，虽然随反应的进行催化剂逐渐失活，但其稳态时的转化频率(TOF)仍可与贵金属Pt或Ru相比拟。在常压和300 ℃的反应条件下，α-MoC-x对噻吩加氢脱硫反应的催化活性与常用的加氢脱硫催化剂硫化钼相似。
有关碳化钼的概述、碳化钼结构、合成方法等是由Chemicalbook的利杰编辑整理。（2016-01-24） 目前制备碳化钼的化学方法主要有化合物高温分解法、程序升温反应法、氧化钼的高温碳还原法和具有一定挥发性的金属钼化合物气相反应等。目前被广泛应用的是程序升温反应法（TPRe），以过渡金属氧化物与碳源和氢气混台物为原料，经过类似于程序升温还原过程的工艺，在设定温度下使过渡金属氧化物经过还原和碳化（渗碳）的反应过程。常用的碳源物质有甲烷、乙烷、乙烯或碳氧化物（CO、CO2）等，反应温度一般控制在400～1 000 ℃。Liang等采用高表面积的碳材料作为碳源，程序升温还原法合成了纳米碳化钼。
1.程序升温法
采用钼酸铵在500℃加热分解的方法来制备MoO3。将氧化铝载体浸渍于钼酸铵和氨水溶液中, 经搅拌0. 5 h，室温放置24 h, 在80 ～ 90 ℃水浴中蒸发，于115 ℃下烘干12 h，500 ℃下焙烧4 h，可制备担载型三氧化钼前驱物。运用程序升温的方法，以正己烷为碳化原料，制备碳化钼。程序升温工艺过程为：由室温升至300 ℃，升温速率为10 ℃ /min；由300℃升至600℃，升温速率为1℃/min；600℃下恒温2h。
2.气相法
气相法一般采用高比表面的活性碳(比表面积大于200 m2 / g)和过渡金属挥发性化合物，以化学计量比例投料到流动的反应器中，在900～1400 ℃高温下反应一定时间，在惰性气体中冷却并回收碳化物的工艺过程。将高比表面碳和MoO3混合物在氩气中加热到800 ℃，使MoO3升华吸附在碳上, 并升温到1300℃反应一定时间制得Mo2C.有报导以MoO3和1150 m2 /g碳以C/Mo摩尔比为6：1进行反应可得六晶系的Mo2C, 其比表面可达213 m2 /g。
Leclercq等将挥发性的金属化合物蒸发到含有低压碳氢化物的容器中，在高温下直接碳化制得成碳化物。通过改变反应器中的气体组成和金属化合物前体的种类制得不同的碳化物和碳氧化物。Nagai等人利用该方法在973 K真空条件下制备了活性较浸渍法高3倍的Mo2C/Al2O3催化剂。但这种方法的缺点是条件不易控制，合成量小。
3.热分解法
热分解法是指用过渡金属氧化物或卤化物与指定的有机物反应，先生成金属有机物，然后有机物在惰性气氛下再进行热分解反应的工艺过程。拜尔公司用它与含有两个羟基的有机化合物反应，除去过量的有机化合物，在真空或惰性气体下分解生成金属碳化物。
Sehwartzkopf等在高温下直接碳化金属氧化物粉末，但所得样品比表面积较低。目前碳化钼的制备向着高比表面，高分散性实用型发展。
4.液相反应法
低温液相反应法是指将一系列物质溶解在合适的溶剂中, 让其发生化学反应从而在比较温和的条件下发生化学反应。 1.加氢氢解反应。
2.加氢脱硫HDS和加氢脱氮HDN反应。
3.异构化反应。
4.烃类转化与合成反应。
5.氨合成中的应用。
1.制备方法中的问题
程序升温的“局部规整反应”是合成高比表面积氮化钼和碳化钼的有效方法，利用这种方法成功地合成了粉末状催化剂和担载型催化剂。但是合成温度要求比较高，大规模合成催化剂过程中的传质、传热问题仍然需要探索。氮化钼和碳化钼催化剂的结构敏感性，决定了必须合成出结构稳定和活性高的催化剂。双金属催化剂的合成问题更需要深入研究。另外，碳化物催化剂的表面积炭堵塞孔道使表面积减小、催化剂活性降低的问题虽早有认识，但仍未解决。同时更简易的便于工业化规模的制备方法仍需探索。
2.反应机理的研究问题
对于碳化物的加氢脱氮和脱硫的反应机理研究得较少。对于碳化钼这类结构敏感的催化材料，理解其表面反应机理是很有必要的，如反应物分子的吸附、活化特性等.对HDS和HDN的研究主要集中于简单的模型化合物，如噻吩、苯并噻吩、吡啶和喹啉等，有必要利用工业原料(馏分油)来考察它们的催化活性。由此可见，关于催化剂活性和选择性的研究仍有很大潜力。
3.助剂的研究问题
镍、钴和磷对硫化钼催化剂的助催化作用是很明显的。氮化钼和碳化钼尽管在电子特性、晶体结构和多孔型微粒晶相特征等方面明显不同于硫化钼，但是人们一直期望镍、钴和磷对氮化钼和碳化钼有助催化作用。
4.加氢精制过程中的问题
碳化物和氮化物在热力学上很容易被硫化，研究发现，当原料中的硫含量高时，表面层氮化钼会被硫化，催化活性受到影响。