碳化硅

碳化硅俗称金刚砂，宝石名称钻髓，为硅与碳相键结而成的陶瓷状化合物，碳化硅在大自然以莫桑石这种稀罕的矿物的形式存在。自1893年起碳化硅粉末被大量用作磨料。将碳化硅粉末烧结可得到坚硬的陶瓷状碳化硅颗粒，并可将之用于诸如汽车刹车片、离合器和防弹背心等需要高耐用度的材料中，在诸如发光二极管、早期的无线电探测器之类的电子器件制造中也有使用。如今碳化硅被广泛用于制造高温、高压半导体。

碳化硅是由硅与碳元素以共价键结合的非金属碳化物，硬度仅次于金刚石和碳化硼。化学式为SiC。无色晶体，表面氧化或含杂质时呈蓝黑色。具有金刚石结构的碳化硅变体俗称金刚砂。金刚砂的硬度接近金刚石，热稳定性好，2127℃时由β-碳化硅转变成α-碳化硅，α-碳化硅在2400℃仍然稳定。对氢氟酸水溶液和浓硫酸稳定，对浓氢氟酸与硝酸的混合酸或磷酸则不稳定。在空气氛中被熔融的碱分解。它分为人工合成碳化硅和天然碳化硅。天然碳化硅称为碳硅石，主要赋存于金伯利岩及火山角闪岩中，但其量甚少，无开采价值。
工业用碳化硅为人造碳化硅，SiC含量为95%～99.5%，常含少量的游离碳，以及Fe2O3、Si和SiO2等杂质。碳化硅按结晶类型可分为六方晶系(α-SiC)和立方晶系(β-SiC)，六方晶系又因其结晶排列的周期性不同有六方晶胞的晶型(2H、4H、6H……等)和菱形晶胞的晶型(15R、21R、27R……等)，碳化硅的同质多晶结构有100多种。工业碳化硅为α-SiC和β-SiC的混合物，颜色有黑色和绿色两种。纯净的碳化硅为无色透明，含杂质时呈黑色、绿色、蓝色及黄色。六方和立方晶系，晶体为板状，复三方柱状。具有玻璃光泽，密度为3.17～3.47g/cm3，莫氏硬度9.2，显微硬度30380～33320MPa；熔点：在大气中2050℃开始分解，在还原气氛下2600℃开始分解；弹性模量为466、480MPa；抗拉强度为171.5MPa；耐压强度为1029MPa；线膨胀系数为(25～1000℃)5.0×10-6/℃；热导率(20℃)为59W/(m·K)。化学性质稳定，在HCl、H2SO4和HF中煮沸也不受浸蚀，但在浓H3PO4中于230℃开始分解。

图1为碳化硅与各种气体和化学品的反应 碳化硅可用作研磨材料、耐火材料、电阻发热元件及脱氧剂等。在耐火材料工业中，碳化硅用来生产各种碳化硅砖，也可用作添加剂或抗氧化剂。
以上信息由Chemicalbook晓楠编辑整理。 碳化硅是由美国工程师艾奇逊(E.G.Acheson)在1891年电熔金刚石时偶然发现的一种碳化物。当时误认为是和刚玉的化合物，取名金刚砂。1893年，艾奇逊研究出制造碳化硅的工业方法，以炭质材料为炉芯的电阻炉，通电加热SiO2和炭的混合物，反应生成碳化硅的专利方法(美国专利492767号)。 按色泽、用途和结构的不同，碳化硅可分为不同的类别。
纯碳化硅是无色透明的晶体。工业碳化硅则有无色、淡黄色、浅绿色、深绿色或浅蓝色、深蓝色乃至黑色。磨料行业把碳化硅按色泽分为黑碳化硅和绿碳化硅两大类，其中无色的直到深绿色的都归入绿碳化硅;浅蓝色的至黑色的则归入黑碳化硅。碳化硅多色的原因与各种杂质的存在有关。工业碳化硅通常含有2%左右的各种杂质，主要有二氧化硅、硅、铁、铝、钙、镁、碳等。当结晶中熔有较多的碳时，结晶是黑色。绿碳化硅较脆，黑碳化硅较韧，前者研磨能力略高于后者。按粒度大小，产品分为不同的等级。中国磨料行业规定，黑碳化硅有17个等级;绿碳化硅有21个粒度等级。80号及其以上的磨料称磨粒，100～280号磨料称磨粉。
按用途不同：碳化硅又分为磨料用、耐火材料用、脱氧剂用、电工用碳化硅等。磨料用碳化硅其SiC含量应在98%以上。耐火材料用碳化硅又分为(1)高级耐火材料黑碳化硅，其SiC含量与磨料用碳化硅完全相同;(2)二级耐火材料黑碳化硅，SiC含量大于90%;(3)低品位耐火材料黑碳化硅，SiC含量大于83%。脱氧剂用碳化硅，SiC含量一般要求大于90%。但炭素工业石墨化炉保温料中碳化硅含量大于45%的经过处理也可用做炼钢脱氧剂。脱氧剂用碳化硅有粉末状与成型块两种。粉末状脱氧剂黑碳化硅通常有4～0.5mm和0.5～0.1mm两种粒度。电工用碳化硅有两种主要类别：(1)电热元件用绿碳化硅，其本质与磨料用绿碳化硅完全一样。(2)避雷器用碳化硅，其电性能要求特殊，不同于磨料用耐火材料用黑碳化硅。 碳化硅制品具有耐高温、耐磨、耐热震、耐化学腐蚀、耐辐射和良好的导电性、导热性等特殊性能，因而在国民经济各部门中具有广泛的用途。在中国，绿碳化硅主要用做磨料。黑碳化硅用于制造磨具，多用于切割和研磨抗张强度低的材料，如玻璃、陶瓷、石料和耐火物等，同时也用于铸铁零件和有色金属材料的磨削。绿碳化硅制成的磨具，多用于硬质合金、钛合金、光学玻璃的磨削，同时也用于缸套的珩磨及高速钢刀具的精磨。立方碳化硅磨具专用于微型轴承的超精磨。用电镀方法将碳化硅微粉涂敷于水轮机叶轮上，可大大提高叶轮的耐磨性;用机械压力将立方体SiC200号磨粉与W28微粉压入内燃机的汽缸壁上，可延长缸体寿命一倍以上。
在电气工业中，碳化硅可用做避雷器阀体、硅碳电热元件、远红外线发生器等。在电子工业中，如在工业碳化硅炉内或在工业炉上用特殊方法培育出来大片完整的碳化硅单晶体，可作为发光二极管(如晶体灯、数字管灯)的基片;高纯碳化硅晶体是制作耐辐射高温半导体的优质材料。碳化硅是少数禁带宽度大(2.86eV)且具有P及n两种导电类型的半导体材料之一。
在航天工业中，用碳化硅制造的燃气滤片、燃烧室喷嘴已用于火箭技术中。已经实现工业化生产的碳化硅纤维，是一种新型高强度、高模量材料，具有优异的耐热性和耐氧化性，与金属、树脂有良好的相容性。使用温度可达1200℃，高温下强度保持率可达80%以上。可用以制作热屏蔽材料、耐高温输送带、过滤高温气体或熔融金属的滤布，也可与炭纤维或玻璃纤维复合用做增强金属和陶瓷的增强材料。
低品位的碳化硅可用做炼钢脱氧剂及铸铁添加剂。
在炭素工业中，碳化硅主要用来生产炼铁高炉用砖，如石墨碳化硅、氮化硅结合的碳化硅砖等。
在石墨电极生产中，碳化硅还用做耐氧化涂层电极的涂层耐火烧结料的配料中，以增加涂层对温度急剧变化的承受能力。
在特种炭素材料——生物炭的制造中，常以丙烷和三氯甲基硅烷为气体原料，经高温热解反应，在石墨基体上沉积生成含硅热解炭涂层，以增加制品的硬度、强度和耐磨性。涂层中的碳化硅以β-SiC的晶型存在，晶粒尺寸为1μm左右。用此法制造的生物炭制品如含硅热解炭人造心脏瓣膜等，具有很好的生物相容性。 碳化硅陶瓷为高温下强度最高的陶瓷材料，是以碳化硅为主要成分的陶瓷材料。碳化硅是典型的共价键化合物，单位晶胞由相同的硅碳四面体构成，硅原子处于中心，周围是碳。主要有两种晶型：α型，高温型，六方结构;β型，低温型，立方结构。天然的碳化硅几乎不存在，常常需要人工合成。碳化硅粉料的合成方法主要有：①碳热还原法，SiO2+3C→SiC+2CO↑；②高频等离子体或激光进行硅烷的热分解法；③ 使用金属有机化合物的溶胶-凝胶法等。
碳化硅陶瓷的制备方法主要有常压烧结、热压烧结、反应烧结、高温等静压烧结。用化学气相沉积(CVD)法可制备碳化硅陶瓷薄膜。提高碳化硅陶瓷的烧结致密度，可加入一定量的 B、C、B4C、Al2O3、AlN、BeO和Al 等作为烧结助剂。碳化硅是共价键很强的化合物，在常压下很难使其完全致密化，只能得到接近理论密度95%的碳化硅陶瓷。热压烧结和高温等静压烧结可制备高致密碳化硅陶瓷，烧结温度在1950～2100℃，制品性能好，难以制造形状复杂的制品，且成本高。反应烧结由α-SiC和石墨粉末按一定比例混合压成坯体，加热使之与熔融的液态Si或气相Si反应，生成 β-SiC。烧结温度较低 (1400～1600℃)，可制造形状复杂的制品，缺点是坯体中残留8%～20%的游离硅，限制其高温力学性能及在强酸强碱中的应用。SiC陶瓷不仅具有室温强度高、耐腐蚀、耐磨和低摩擦系数，而且具有较高的高温强度和抗蠕变性能，使用温度可达1600℃，是目前已知的陶瓷材料中高温抗氧化、强度最好的材料。缺点是脆性大，断裂韧性较低。采用纤维、晶须和颗粒可增韧补强SiC陶瓷，明显提高SiC陶瓷的韧性和强度。可广泛用于石油、化工、汽车、航空航天、电子、原子能等领域，用作耐高温、耐磨损、耐腐蚀、密封、电子封装等材料。 碳化硅生产需高温操作，应注意防灼伤及防暑降温等措施。另外碳化硅粉末是化学性质稳定，且硬度高的惰性粉末，吸入肺部沉积于肺而引起肺部疾病。高浓度粉末引起尘肺，应注意粉尘防护。 用聚乙烯塑料袋密封口，外套聚丙烯编织袋包装，每袋净重25 kg。
贮存在阴凉、通风、干燥的库房内，不可与无机酸、碱共贮混运，运输过程中要防雨淋，搬运时要轻装轻卸，防止包装破损。
失火时，可用水、干砂土和二氧化碳灭火器扑救。
毒性及防护吸入碳化硅粉尘则沉积于肺部而引起肺部疾病。工作人员要穿戴全身防护服及有关劳保用品、防止粉尘吸入。 重结晶碳化硅制品以碳化硅为原料制成的碳化硅与碳化硅直接结合的耐火制品。其特点是无第二相存在，由100%α-SiC构成，为20世纪80年代开发的新型节能窑具材料。

图2为重结晶碳化硅砖的性能
重结晶碳化硅砖具有高温强度大、导热性好、抗热震性好、抗熔渣和钢水侵蚀性强、耐磨性高等特点。应用于高炉炉腹内衬、铁水预处理车内衬、干熄焦塔衬、陶瓷行业窑具砖及锌冶炼蒸馏罐衬等。
重结晶碳化硅砖是以高纯碳化硅(SiC≥99%)为原料，采用湿法超细磨粉料调浆、浇注工艺，经超高温烧成，因而此种砖具有比氮化硅结合的碳化硅砖更高的高温断裂强度和抗氧化性。高纯原料细粉先经酸洗，除去表面的氧化膜杂质。加表面活性剂后采用湿法细磨，加入添加剂，以调整泥浆粘度，其粘度一般控制在0.1～0.15Pa·s之间，泥浆以微压注浆，可以提高坯体相对密度。烧成采用专门的高频电炉，炉内充氩气作保护气体，气体压力控制在0.1～0.25MPa，烧成温度为2000～2400℃。

图3为重结晶碳化硅砖工艺流程图
重结晶碳化硅砖制造工艺要点：(1)级配必须能达到最大堆集密度，泥料成型压力必须保证获得大的体积密度。(2)烧成必须采用与空气隔绝的可达2500℃高温的电炉进行。温度在2100℃以上，SiC发生蒸发凝结，导致无收缩的自结合结构。
重结晶碳化硅制品主要用作窑具，有节能、增加窑的有效容积、缩短烧成周期、提高窑的生产效率、经济效益高等优点，还可用作烧嘴喷嘴头、陶瓷辐射加热管、元件保护管(特别是用于气氛炉)等。 浅黄色透明正方晶系晶体。熔点2700℃。相对密度3.217。溶于融熔的氢氧化钾中，不溶于冷、热水及酸。晶体结构规整，具有良好的化学惰性，对氧化和热波动有很好的承受力。具有低的膨胀系数和较高的传热系数。实验证明，在2300℃高温，碳化硅固体表面气相中含自由硅仅5%。并具高硬度及半导体性。 由于其高热稳定性及高强度、高热传导性等特性，广泛应用于原子能材料、化学装置、高温处理、电加热原件及电阻器等中。用于磨料、磨具、高级耐火材料、精细陶瓷。 用于磨料、耐磨剂、磨具、高级耐火材料，精细陶瓷。 适用于制造各种用途的碳化硅磨具和陶瓷窑具以及耐火材料等 用于磨料磨具、高级耐火材料、精细陶瓷等 用作树脂、金属等复合材料的补强纤维，亦可作电波吸收材料及耐热材料。 用作复合材料的增强材料，起到等方向性增强作用。与塑料、金属、陶瓷构成复合材料可改善各种特性。可与热塑性、热固性树脂构成复合材料，显著地提高塑料的强度、弹性模量、热传导性、耐磨性等。在PEEK中添加15%碳化硅晶须，热传导性提高大约2倍，用20%碳化硅强化的聚酰亚胺的抗挠强度在常温下提高大约2倍，在250℃的高温下与常温下未增强的情况相同。在环氧树脂中添加15%碳化硅时，磨损量降低17%。 磨料。耐高温材料。制造高纯度单晶、半导体。 碳还原法硅原料(二氧化硅或单质硅)与碳原料(炭黑)混合，在1300～1800℃非氧化气氛中加热进行还原反应，得到碳化硅晶须。
气相法有机硅化合物(甲基三氯硅烷)或卤化硅与烃类的混合物，在有还原性气体存在并于1100～1500℃下进行热分解反应，得到高纯碳化硅晶须。
氮化硅转化法以氮化硅和碳为原料，在一氧化碳非氧化性气氛中，于1400～1900℃温度下加热进行反应，得到碳化硅晶须。
另外还有单质硅与烃在有硫化氢存在的条件下进行反应的方法，亦可得到碳化硅晶须。 碳化硅纤维的起始原料是沸点为70℃的液体二甲基二氯硅烷。将其与金属钠作用。在比钠沸点高的惰性有机溶剂中，熔融状态的钠被分散，在其中滴下二甲基二氯硅烷，脱盐酸反应的同时生成聚硅烷。将聚硅烷在惰性气氛中加热到400℃以上时，发生热转移反应和聚合反应，生成中间产物聚碳硅烷。将其熔融纺丝成纤维。得到的聚碳硅烷纤维在煅烧工序进行高温处理，由于空气中的氧而发生架桥反应，通常在氮气氛中进行热处理，在温度为1200～1500℃制得强度高的碳化硅纤维。 气相反应法以四氯化硅、四氯化碳和氢气为原料，把这种混合气体送到感应加热的供结晶生长用基材上，使之反应，与此同时使碳化硅结晶在此基材上析出。根据反应气的浓度比、结晶生长温度、输送气体的流速、结晶生长用基材的种类等条件的不同，其析出的结晶形状有所改变。当SiCl4/CC14=1.4～1.8(mo1)，结晶生长温度1400～1500℃，氢气流速120 cm/min以下的场合，得到须状结晶。超过这个范围则生成粒状结晶或在表面形成薄层。 二氧化硅碳化还原法把平均粒径0.01μm的二氧化硅粉末1份(重量份，以下同)与平均粒径0.05μm的炭粉末2份及平均粒径0.1μm以下的微细结晶性口型碳化硅粉末0.04份混合，然后放入石墨容器中，在氩气流下(流量：2 L/min)，在1600℃反应5h，再将反应生成物在空气中，在700℃加热2h，以除去残留的炭，制得口型碳化硅粉末产品。其
SiO2+3C→SiC+2CO