二聚酸

二聚酸，是指以天然油脂的亚油酸为主要组分的直链的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯在白土催化作用下，通过Diels-Alder环加成反应等自身缩聚的二聚体。它是多种异构体的混合物，其中主要成分是二聚体、少量的三聚体或多聚体以及微量未反应的单体。 

二聚酸三个主要的异构体，即单环异构体、双环异构体和无环异构体。由于不饱和脂肪酸的聚合是一个复杂的化学反应，参加反应的不饱和脂肪酸分子，可以不同的方式互相结合，因此产生很多的异构体，如双键的顺、反几何异构体，分子“头头”或“头尾”相接造成的组分异构体，线型的或成环的结构异构体等等。 二聚酸分子式为C36H64O4，分子量560.91，相对密度0.95。纯二聚酸为淡黄色透明黏稠液体，具有比较好的热稳定性：在-20℃的低温下不结晶，不失透明流动性；在250℃不蒸发，不凝胶化。在空气中加热时，色泽会显著变深。接触金属离子，特别是铜、铁离子，会促进色泽变劣。氢化二聚酸是几乎无色的透明液体，即使在加热时色泽也不易加深。二聚酸不溶于水，但能溶于乙醚、乙醇、丙酮、氯仿、苯、石油系列溶剂。 二聚酸的结构也因所用的原料不同，而造成很大的差异，表1列出了一些二聚酸原料和结构的关系。在生产中，可根据最终产品对二聚酸结构的要求，选择不同的原料。美国、日本等国主要以妥尔油脂肪酸作原料，在中国，则大多数用豆油、棉油，葵花籽油，玉米胚芽油和低芥酸菜油脂肪酸作原料。不饱和脂肪酸合成的二聚酸，其不皂化物含量根据催化剂和聚合技术的差异，存在明显的高低。高的不皂化物含量在3~5%; 而低的不皂化物含量只有1~2%。 商品二聚酸以单蒸二聚酸为主。品种不同的二聚酸， 其性能也不同，同一品种也因所用原料不同而有性质的差异。如美国把二聚体含量为87%、83%、75%的二聚酸分别定为高、中、低 三档普通商品二聚酸。这些产品一般称为初蒸或单蒸二聚酸，如将初蒸二聚酸再次蒸馏就得蒸馏二聚酸(或称双蒸二聚酸)，其二聚体含量可达95％以上。也叫高纯二聚酸。如果将二聚酸再行氢化，又可得到颜色很淡，抗氧化性能极好的氢化二聚酸。高纯二聚酸和氢化二聚酸大多用于某些需要特殊性能的场合。 二聚酸是一多官能团的化合物，因此能进行许多化学反应，具有一般不饱和脂肪酸相似的反应性，可与碱金属反应生成金属盐，也可衍生成酰氯、酰胺、酯、二异氰酸酯等产物。
1 ) 氢化（ 还原） 反应： 在亚铬酸铜或钠的催化作用下，二聚酸高压加氢可以得到饱和二聚醇。二聚醇为黏性流体，遇水则形成乳状液，可有效地防止二聚酸氧化。
2) 与碱金属氢氧化物或两性氢氧化物反应：与钠、钾或锂的氢氧化物反应生成具有强乳化作用的金属皂化物；与铝、锌或铅的氢氧化物等反应，则生成不溶于水的金属盐。
3 ) 酯化反应： 与一元醇在强酸催化剂作用下生成的酯具有低黏度，可溶于各种溶剂。
4) 与卤化物反应：与三氯化磷反应生成酰氯，这是一种非常有用的中间体，可用于制备其他二聚酸衍生物。二聚酰氯还可直接用作金属防腐剂。
5) 与胺反应：与单官能团胺反应，在不同的条件下，可分别生成盐、酰胺、亚胺、腈等。
6) 与环氧乙烷反应：与环氧乙烷反应生成羟乙酯，在一定的条件下可继续进行反应，直至生成链状聚氧乙烯酯。这是一种很好的表面活性剂。
7) 聚合反应：二聚酸能与多元胺反应生成聚酰胺；与多元醇反应生成聚酯，聚酯再与异氰酸盐反应生成聚氨酯。这些反应都已在工业中得到了广泛的应用。 3二聚酸的聚合反应 3.1制备方法 有关二聚酸的制备工艺，各国曾有大量的专利及研究工作发表，但是通常实验室方法介绍比较详细，中试规模的报道较少，生产性的工艺报道则更少见。 二聚酸的制取研究，最早始于20年代。1918年 Craven发表了用蒸汽加热不饱和脂肪酸皂来制取二聚酸的专利。不久，美国农业部北部地区研究所成立了二聚酸研究中心，使研究工作得以迅速开展。工业上比较成熟的方法仍是高温加压的催化聚合，常压聚合仍处在研究阶段。 二聚酸是将不饱和脂肪酸在催化剂的作用下加热聚合得到的。二聚的反应机理，目前比较一致的看法是 在共扼和非共扼不饱和脂肪酸之间发生Diels一Alder加成反应的理论。如以棉油脂肪酸为原料，其中的亚油酸受热后，双键发生共扼化，而油酸在催化剂的作用下脱氢成为二烯酸，受热后双键也产生共扼化，这二种共扼化的二烯酸成为反应中的二烯物，而非共扼的亚油酸与未脱氢的油酸则成为反应中的二烯亲和物， 两者在1，4位上加成生成环己烯二聚酸的各种不同取代物，这些聚合酸多为粘稠性物质。当然，二个脱氢的油酸通过自由基反应也可合成链状的二聚酸，但在以油酸和亚油酸为主的原料中，大多是经过Diels一Alder反应聚合而成的。二聚酸还可以和其它二元酸混合，再与多元醇生成聚酯。混合聚酯的性质介于单一二元酸或二聚酸生成的聚酯之间。这对于合成各种不同性质的聚酯提供了有利条件。

白土催化二聚法是目前工业上最主要、应用价值最大的生产方法。Johnston的专利首先报道了白土催化二聚方法。Barrett 的专利详细列出了可供使用的各种类型白土，并特别推荐含二氧化硅75%以上蒙脱土的膨润土。专利还提到白土的酸性．白土的pH值应在2～7之间，最好为3～5。随后有许多专利叙述了白土催化工艺的改进，基本出发点都是为了提高二聚/三聚比率和产品总产率，在反应混合物中加入少量碱可提高二聚/三聚比率，可采用的碱为NaOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2及天然碱性白土。该专利指出，添加碱时，必须将反应温度提高10℃才能获得同等产率。添加碱后，妥尔油脂肪酸二聚化所得二聚物中三聚物含量16%，无碱时则为20.5%。提高二聚/三聚比率的方法还有添加少量氨或胺、1-硫-2-萘酚、芳基磺酰卤。Natalie等人的专利采用碱金属氧化物或碱土金属氧化物改性的白土催化剂，两步聚合反应合成二聚酸。该方法的最大优点是：第一步未聚合的脂肪酸，没有被催化剂改变性质，经分离剩下的不饱和酸，可以继续进行第二次聚合，两步聚合二聚物的总产率一般能达到65%～75%，二聚物色泽浅，黏度低；二聚/三聚比超过使用其它催化剂所得到的比例（当原料由妥尔油或大豆油脂肪酸组成时，其比例能达到8∶1）。Kathrgn将一定数量的碳酸锂、氢氧化锂或其它锂盐与蒙脱土、海泡石等复合在一起作为脂肪酸聚合催化剂，同样采取两步聚合方法也获得了与Natalie专利类似结果。白土催化聚合的缺点是白土要吸附一定量的产物，丢弃白土不但造成产品损失，而且造成环境污染。Robert等人开发的90℃热水洗涤白土脱除脂肪酸的工艺克服了这个缺点，使回收后的白土可重复利用。欧美国家在20世纪70～90年代有关白土催化二聚法的专利很多，核心技术是改进催化工艺，以提高二聚酸/三聚酸的比率和产品总产率。

无色透明液体。相对密度0.95，闪点280-350℃。溶于丙酮、乙醇、乙醚以及脂肪族、石脑油等几乎所有溶剂。纯二聚酸是C36的二元酸，但很难简便地给出它的正确分子结构。 二聚酸具有与一般脂肪酸相似的反应性，可与碱金属生成金属盐，可衍生成酰氯、酰胺、酯、二胺、二异氰酸酯等产物。二聚酸具长链烷和环状结构，与各种溶剂有很好的互溶性，热稳定性好，在冬季也不固化，而且蒸气压低时仍有防腐蚀作用，润滑性好。因此广泛用作燃料油、润滑油、压延油、液压油、切削油等的添加剂。该品的酯，在很宽的温度范围内能有效地用作粘度稳定剂；该品的金属盐广泛用作润滑脂的增稠剂。该品在制造聚酰树脂方面的应用占二聚酸总消费的80-90%，其余用于油品添加剂、表面活性剂、合成油漆、油墨、粘接剂、固化剂等。 主要用作聚酰胺树脂、环氧树脂的改性剂和燃料油、润滑油、切削油的添加剂 由干性油、半干性油等植物油，例如大豆油、棉子油、米糠油等含高亚油酸、油酸的天然油脂，经精制而得到脂肪酸，再通过间歇加压催化聚合或连续催化聚合或间歇常压甲醇蒸气排氧聚合等工艺而制得。