六甲基四胺的制备

背景及概述^[1][2]

六甲基四胺，分子式C6H12N4，属化工原料，被卫生部列入第五批《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单》中，六甲基四胺被禁止添加到食品当中或在加工食品过程中使用。部分违法者将其掺入腐竹、粉丝、水产品等食品中，会起到增白、保鲜、增加口感、防腐的效果。六甲基四胺本身属低毒类，可作为药物服用。但其在酸性条件下，能分解出甲醛，甲醛易与体内多种化学结构的受体发生反应，如与氨基化合物可以发生缩合，与巯基化合物加成，使蛋白质变性。甲醛在体内还可还原为醇，故可表现出甲醇的毒理作用，对人体的肾、肝、中枢神经、免疫功能、消化系统等均有损害。

目前，国家标准中还没有关于六甲基四胺的指定检测方法，六甲基四胺属于小分子物质，如想要对其进行检测，主要采用仪器检测的方法，比如高效液相色谱法（HPLC）、气相色谱-质谱联用法（GC-MS）、液相色谱串联质谱法（LC-MSMS）等。这些方法虽然可以精确地进行定性及定量检测分析，但是存在检测仪器昂贵、成本高、需要专门的技术人员来检测、检测时间长、方法操作复杂等缺陷，尤其不适用于食品安全监管现场的快速检测。

免疫学检测方法是应用免疫学理论设计的一系列测定抗原、抗体、免疫细胞及其分泌的细胞因子的实验方法。它可以克服仪器检测法的上述缺陷，能够以其简单、快速、灵敏度高、特异性强、结果直观、无需仪器等高效地应用于食品安全检测领域。免疫学检测方法中应用较广泛的是酶联免疫法，简称ELISA法。但是ELISA法相对更适用于定量检测方法，检测时间相对较长，不适于快速定性检测。。

应用^[3]

六甲基四胺重要用途是作为酚醛树脂的固化剂。六甲基四胺是用作树脂和塑料的固化剂、橡胶的硫化促进剂(促进剂H)、纺织品的防缩剂，并用于制杀菌剂、炸药等。药用时，内服后遇酸性尿分解产生甲醛而起杀菌作用，用于轻度尿路感染；外用于治癣、止汗、治腋臭。与烧碱和苯酚钠混合，用于防毒面具作光气吸收剂。六甲基四胺还是一种常用的缓蚀剂，用于减缓金属材料的腐蚀。六甲基四胺是一种治疗尿路细菌感染的经典廉价药物。由于六甲基四胺具有抗菌作用，故外用对狐臭、脚臭、汗臭也有一定的治疗作用。

制备^[2]

六甲基四胺工业化生产始于1956年，随着六甲基四胺需求量的增加将刺激六甲基四胺生产工艺的改进。就现状来看，六甲基四胺的生产工艺主要有液相法和气相法两种，液相法是利用37％甲醛水溶液与氨气进行反应，生成的六甲基四胺溶液再进过蒸发进一步脱水，最后经离心、干燥得到成品。由于液相法是在甲醛溶液中反应，生产出的六甲基四胺溶液浓度较低，浓缩时间较长，生产能力比气相法低，而且液相法会经常出现间歇，各批产品的纯度、结晶粒度不均匀。

液相法六甲基四胺反应转化率不高，在浓缩过程中会排放出含有甲醛、氨等有毒有害的气体，对环境污染比较严重，液相法生产六甲基四胺会产生大量的废水，而且该工艺蒸发、浓缩、干燥过程中消耗一定量的蒸汽，能耗高，间歇性生产使得产量低。气相法是甲醛气和氨气在母液密封的状态下反应，然后经浓缩槽精制，并经离心机分离脱水后，送入干燥机烘干，包装成品。然而其成品纯度低，且氨的损失较大。

首先甲醛气由甲醛工段经转化后温度为150℃进入氨化反应器1，甲醛气温度不宜过低，特别是管线过长时甲醛气会冷凝聚集。液氨在氨化反应器1前端的氨蒸发器中加热蒸发，产生的氨气经过过滤后，通过调节阀与控制管路的调节控制一定的压力和流量后进入氨化反应器1。甲醛气与氨气在氨化反应器1的碱性母液中发生反应和浓缩，利用甲醛气的潜热和反应生成热，在真空状态下，将甲醛转化气带入的水合反应生成的水蒸发，生成含有六甲基四胺晶体的浓缩液，由于六甲基四胺有可逆和分解反应，故而要使得氨过量，保持反应液呈碱性，控制PH值在碱性区间，反应温度以控制能蒸发水份为基点，一般不超过80℃，越低越好，尽量减少副反应及分解反应的生成。同时反应过程中产生大量蒸汽，充分利用了甲醛工段转化器的分布潜热和显热，节约了大量的能源。

反应生成的六甲基四胺浓缩液的浓度控制在15％～30％，然后浓缩液放入连接在氨化反应器1出料口处的母液液封槽内，母液液封槽为常压设备，然后通过中转泵将浓缩液打入结晶受槽2，主要是将生成的六甲基四胺进行固液相沉淀分离，沉淀分离后的六甲基四胺结晶沉在下端，母液液封槽上端的母液溢流至母液循环槽经过过滤返回氨化反应器1内继续使用。结晶受槽2内的固相六甲基四胺的贮存量不宜过多，为了保护设备不被损坏，一般控制在1/3～2/5槽即送入离心机3进行离心脱水，故而设置两台结晶受槽2，两台结晶受槽2进行交换接料，让沉淀的六甲基四胺有足够的养晶时间。

六甲基四胺在离心机3离心脱水后，含水份3％～5％的六甲基四胺被送入干燥系统4进行干燥，利用气流干燥或是振动流化床干燥成含量为99.3％以上的六甲基四胺后即可出料，成品经称量、包装后入库。干燥过程中产生的微量六甲基四胺粉尘经回收洗涤塔5吸收，而空气由引风机抽出排空。

主要参考资料

[1] 陶彩云. (2005). 高碘酸硝酸银六甲基四胺马休黄染色改良法. 第三军医大学学报, 27(3), 226-226.

[2] 封雪松, 司玉军, 熊中平, & 张胜涛. (2009). 六次甲基四胺对az31镁合金的缓蚀作用研究. 表面技术, 38(3), 87-89.

[3] 刘东, 林修洲, & 朱想明. (2011). 六次甲基四胺对碳钢缓蚀行为的研究. 当代化工, 40(2), 111-113.